氮化铝透明陶瓷的烧结技术研究

氮化铝透明陶瓷的烧结技术研究
（材料复合新技术国家重点实验室武汉 430070）
摘要：氮化铝(AlN)透明陶瓷因具有高热导率、低介电常数、高绝缘性、与硅相匹配的热膨胀系数及其他优良的物理特性,在新材料领域越来越引起人们的广泛关注。

本文主要介绍AlN透明陶瓷的烧结技术，如，热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结及微波烧结，并分析了AlN陶瓷的应用领域与前景。

关键词：氮化铝透明陶瓷；热压烧结；无压烧结；放电等离子烧结；微波烧结
The sintering technology research of aluminum nitride transparent
ceramics
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan, 43007) Abstract：Aluminum nitride (AlN) transparent ceramic is more and more aroused people's wide concern in the field of new materials, because of its high heat conductivity, low dielectric constant, high insulating property, the thermal expansion coefficient that match the silicon and other excellent physical properties.
The sintering technologies of AlN transparent ceramic were introduced in this paper, like Hot Pressed Sintering, Pressureless Sintering, Spark Plasma Sintering and Microwave Sintering and analyzes the application fields and prospect of AlN ceramics.
Key words: aluminum nitride transparent ceramic; hot pressed sintering; pressureless sintering; spark plasma sintering; microwave sintering
1、引言
1957年，美国陶瓷学家Coble成功制备了世界上第一块透明氧化铝陶瓷[1]。

这种陶瓷除了具有很好的透明性，还有许多其他材料无法比拟的性质，如耐腐蚀性，耐高温高压，高强度，优良的介电性能，低电导率，高热导性等等，所以在照明、光学、电子等领域得到了广泛的应用。

近年来，美国、日本、英国、俄罗斯、法国等国家对透明陶瓷做了许多研究开发工作，相继开发出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷，广泛应用于红外窗口、光学、激光等领域[2]。

其中透明氮化铝陶瓷不仅继承了AlN 陶瓷自身的优点(高热导率、低介电常数、高绝缘性等)，而且还具有透明性，使其在红外导流罩以及窗体材料等领域有着广泛的应用前景。

然而，氮化铝是强共价键化合物，烧结活性低，而且氮化铝很容易水解引入氧杂质，因此纯的氮化铝因其很难烧结达到完全致密而限制了它的实际应用。

为了获得致密的AlN陶瓷通常引入烧结助剂(常用的烧结助剂是某些稀土化合物和碱土化合物，如Y2O3，CaO，CaC2，La2O3等) ，或者延长烧结时间(几小时甚至更长) 来实现[3,4 ]。

而透明氮化铝陶瓷的烧结就更加困难，目前国外成功烧结氮化铝透明陶瓷的报道较，Nobuyuki 等[5～7]采用热压烧结，在N2气氛下、以CaO，3CaO·Al2O3为添加剂或不加任何添加剂、在1850～2000 ℃的烧结温度下烧结3～10 h 制备了透明氮化铝陶瓷；国内有上海硅酸盐研究所的周艳平等[8 ,9 ]以CaC2为烧结助剂，采用无压烧结在1 800～1 850 ℃的温度下烧结12 h，以及采用热压烧结在1700～1800 ℃的烧结温度下烧结4～10 h 制得透明氮化铝陶瓷。

但所报道的材料的烧结时间都较长，均采用N2气氛，并且大多采用了烧结助剂。

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的傅正义等采用放电等离子烧结(spark plasma sintering , SPS) 技术烧结氮化铝，在不加任何添加剂的条件下，1800 ℃，4～20 min 烧结制备了透明的氮化铝陶瓷。

XRD，SEM ，EPMA 和TEM 等测试结果表明，制备出的氮化铝陶瓷纯度较高、晶粒细小、结构均匀，具有良好的透光性能,充分说明SPS 技术可应用于透明陶瓷的制备。

与此同时，测试
结果显示，AlN 陶瓷中还含有少量的缺陷，包括位错、层错、气孔、第二相包裹体，这些缺陷无疑会对陶瓷的透光性能产生一定的影响[10]。

2、氧化铝透明陶瓷的烧结工艺
目前AlN较常用的烧结工艺一般有5种，即热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结(SPS)和微波烧结。

4种工艺之间的比较见表1[14]。

Table 5 Comparison of different sintering technologies
2.1 热压烧结
热压烧结是在加热粉体的同时进行加压，利用通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形来促进烧结过程的进行。

相对于无压烧结来说，热压烧结的烧结温度要低得多，而且烧结体致密，气孔率低，但其加热、冷却所需时间较长，且只能制备形状不太复杂的样品。

热压烧结是目前制备高热导率致密化AlN陶瓷的主要工艺。

黄小丽等[15] 研究了掺杂CaO-Y2O3热压烧结和常压烧结AlN陶瓷的性能和显微结构。

在1 800 ℃的烧结温度下保温8 h后得到密度为3.1 g/cm3、热导率为170 W/(m·K)的常压烧结瓷体；在25 MPa、1700 ℃烧结4 h得到密度为3.26 g/cm3、热导率为200 W/(m·K) 的热压烧结瓷体。

从微观结构上看，常压烧结体的晶粒大小不均匀，第二相较多，呈块状分布在晶界上；热压烧结体的晶界薄且干净，晶粒之间呈大面积的界面联接。

而热压和常压烧结AlN 晶格的氧含量经测定分别为0.49%和1.25% (质量分数)。

可见，热压烧结在低烧结温度下可以获得密度高、显微结构良好、氧含量低的AlN陶瓷，因而可以提高热导率。

2.2 无压烧结
在AlN粉末的烧结中，最常见的烧结方法是无压烧结。

周和平等[16] 以B2O3-Y2O3为烧结助剂进行无压烧结，在1850 ℃的烧结温度下获得密度为3.26 g/cm3，热导率达 189
W/(m·K)的AlN陶瓷。

一般来说无压烧结所需设备相对简单，生产成本低，但烧结温度高，不易致密化。

2.3放电等离子体烧结
放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。

由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体,因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。

放电等离子烧结SPS 技术除了具有热压烧结的特点外，还具有自己的特点，主要是可以通过脉冲电流对样品加热，使样品很快烧结。

一般认为SPS可能存在以下几种致密化途径：（1）晶粒间的放电产生局部高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在颗粒接触点形成“颈部”，从而直接促进了致密化的过程。

（2）在脉冲电流的作用下，晶粒表面容易活化，各种扩散作用都得到加强，从而促进了致密化的过程。

放电等离子烧结体内每个颗粒均匀地自身发热使颗粒表面活化，因而具有很高的热效率，可在相当短的时间内使烧结体致密[8 ,9 ]。

目前，SPS 的机理仍在进一步的研究之中。

SPS 技术已成功应用于梯度功能材料、金属基复合材料、纤维增强复合材料、纳米材料、多孔材料等多种材料的制备。

目前，尚未检索到用SPS 技术制备透明陶瓷的相关报道[11～13]。

为此，采用SPS 技术进行了AlN 透明陶瓷的制备研究,结果在不添加任何烧结助剂的条件下，在较短的时间内就能制备出AlN 透明陶瓷，为SPS 技术在AlN 透明陶瓷制备中的应用作了有益的探索。

图1为SPS设备仪器装备图。

2.4 微波烧结
微波烧结（Microwave Sintering）是一种新型、高效的烧结技术，具有传统烧结技术无可比拟的优越性。

微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结的技术，自20世纪 70 年代被引入陶瓷领域以来，受到研究者的广泛关注。

微波烧结升温快、时间短，可提高致密化速度，并有效抑制晶粒生长，但需要注意的是保证试样的温度均匀性及防止局部区域发生热断裂。

徐耕夫等[17] 利用微波烧结工艺对添加3% (质量分数) 的Y2O3的氮化铝粉末进行烧结，在1 600 ℃保温4 min 得到致密度达98.7%的烧结体，且内部晶粒细小，结构均匀。

3、展望
由于具有优良的热、电、力学性能，氮化铝陶瓷引起了国内外研究者的广泛关注。

随着现代科学技术的飞速发展，对所用材料的性能提出了更高的要求，氮化铝陶瓷也必将在许多领域得到更为广泛的应用。

虽然多年来通过许多研究者的不懈努力，在粉末的烧结方面的研究均取得了长足进展。

但就目前而言，氮化铝的商品化程度并不高，这也是影响氮化铝陶瓷进一步发展的关键因素。

为了促进氮化铝研究和应用的进一步发展.必须做好下面两个研究工作：1）研究低成本的粉末制备工艺和方法。

目前，制约氮化铝商品化的主要因素就是价格问题。

若能以较低的成本制备出氮化铝粉末，将会大大提高其商品化程度。

高温自蔓延法和低温碳热还原合成工艺是很有发展前景的粉末合成方法，二者具有低成本和适合大规模生产的特点。

2）氮化铝的许多优良性能都基于氮化铝薄膜的制备，但薄膜的制备仍处在设备复杂、造价昂贵、难于商品化的阶段，并且目前所使用的制备薄膜的方法通常要求将衬底加热到较高的温度，而集成光学器件的发展，需要在低温条件下进行膜层制备，以避免对衬底材料的热损伤。

参考文献
[1] New G-E ceramic transmit its light processes great strength resists extremely high temps[J]. Ceram Ind, 1959,
73(4):57-59.
[2] 郝锋, 彭鹏, 刘艳改, 房明浩. 透明陶瓷的研究现状与发展展望[J]. 中国非金属矿工业导刊,
2006(54):164-166.
[3] SELV ADURAY G, SHEET L. Aluminium nitride : review of synthesis methods [J ] . Mater Sci Tech , 1993,
(9) :463 -473.
[4] 周和平, 刘耀诚, 吴音. 氮化铝陶瓷的研究与应用[J ] . 硅酸盐学报, 1998 ,26 (4) :517 -522.
[5] NOBU YU KI Kuramoto , HITOFUMI Taniguchi. Transparent AlN ceramics[J ] . J Mater Sci Lett , 1984,
(3) :471-474.
[6] NOBU YU KI Kuramoto , HITOFUMI Taniguchi , ISAO Aso. Development of transparent aluminum
nitride ceramics [J ] . Am Ceram Soc Bull , 1989 , 68 (4) :883-887.
[7] NOBU YU KI Kuramoto , HITOFUMI Taniguchi , ISAO Aso. Traslucent AlN ceramics substrate [ J ] . IEEE
Trans Compon , Hybrids , Manuf Technol , 1987 , 9 (4) :386-390.
[8] 周艳平, 王岱峰, 奚益明, 等. 透明氮化铝陶瓷的制备[J ]. 无机材料学报, 1999 ,14 (4) :674-678.
[9] 周艳平, 王岱峰, 奚益明, 等. 透明氮化铝陶瓷的制备方法[ P] . CN 1199036A , 1998-11-18.
[10] 刘军芳, 傅正义, 王皓, 等. 放电等离子烧结氮化铝透明陶瓷的研究[J]. 硅酸盐学报, 2003,
31(3):320-323
[11] MAMORU Omori. Sintering , consolidation , reaction and crystal growth by the spark plasma system( SPS)
[J ] . Mater Sci Eng A , 2000 (287) :183-188
[12] 高濂, 宫本大树. 放电等离子烧结技术[J ] . 无机材料学报, 1997 ,12 (2) :129 —133.
[13 ] 高濂, 洪金生, 宫本大树. 放电等离子烧结氧化物陶瓷[J ] . 无机材料学报, 1998 ,13 (1) : 18 —22.
[14] 王超，彭超群，王日初，余琨，李超 , 等. AlN陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术. 中国有色
金属学报[J], 2007, 17(11):1729-1738.
[15] Xiaoli Huang, Qingzhi Ma, Fa Li, Huiqing Liu, et al. Influence of CaO-Y2O3 as sintering aid on the
microstructure and properties of AlN ceramics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2002,17(2):277-281. [16] Liang Qiao, Heping Zhou, Kexin Chen, Renli Fu, et al. Thermal conductivity of AlN ceramics with
CaF2-YF3 addition[J]. Journal of Materials Engineering, 2003(1):10-13.
[17] Gengfu Xu, Wenlan Li, Hanrui Zhuang, Suying Xu, Xinyu Luo, et al. Microwave sintering of AlN ceramics[J].
Journal of the Chinese Ceramic Society, 1997, 25(1):89-95.。