丝光沸石的表面修饰及催化油酸异构化反应的研究
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硕士学位论文
题目:丝光沸石的表面修饰及催化油酸异构化
反应的研究
英文并列题目:Study on Surface Modification of H+-Mordenite
and Zeolite-catalyzed Isomerization of Oleic Acid 研究生:司腾飞
专业:化学工程与技术
研究方向:日用与精细化工
导师:倪邦庆、范明明
指导小组成员:
学位授予日期:
答辩委员会主席:
江南大学
地址:无锡市蠡湖大道1800号
摘要
C 18饱和支链脂肪酸(C 18-saturated branched-chain fatty acids,sbc-FAs ),又称异硬脂酸,是生物可降解表面活性剂、润滑剂和液压油中重要的中间体。
相比于硬脂酸(SA ),sbc-FAs 及其简单的烷基酯具有更低的熔点和浊点,同时抗氧化性能优于不饱和脂肪酸,可广泛应用于化妆品与盥洗用品、合成润滑油、纺织护品、塑料添加剂、食品添加剂、表面活性剂、清洗剂、药品添加剂等产品,具有良好的市场发展前景。
由于硅酸四乙酯(10.3Å)和三苯基膦(11.4Å)的分子动力学尺寸大于具有一维8-元环(MR )(2.6Å×5.7Å)和12-MR (6.5Å×7.0Å)的氢型丝光沸石孔道结构,硅酸四乙酯和三苯基膦不能扩散到分子筛的孔道内,但可以毒化沸石外表面的酸位。
沸石经修饰后,孔道内未受影响的酸性中心由于空间位阻效应可选择性的催化油酸异构化生成异油酸,但没有“择形催化”作用的催化剂外表面上的大部分酸性中心被去活化。
本文采用XRD 、SEM 、BET 、TG 、NH 3-TPD 和1H MAS NMR 对所有样品进行了表征;采用2,4,6-三甲基吡啶红外光谱表征沸石外表面的酸量。
同时使用硅酸四乙酯(1wt%)和三苯基膦(0.1mol/L )修饰氢型丝光沸石,其外表面上的B 酸位点减少了92.7%,二聚物从16.19wt%降低到了4.14wt%,sbc-FAs 的产率达到了90%以上。
在一定条件下,油酸以表面修饰的氢型丝光沸石为催化剂发生异构化反应,生成异油酸,然后经深度加氢制得sbc-FAs 。
通过单因素试验研究了修饰剂的加入量以及异构化反应条件对sbc-FAs 产率的影响,当TEOS 加入量为1wt%、TPP 的浓度为0.1mol/L 时,sbc-FAs 的产率达到最高为88.1%,此时催化剂不具有“择形催化”功能的外表面部分活性中心被钝化,使得催化剂兼具高活性与高选择性的优点。
通过响应面法确定了各因素之间的相互关系,并得出了生产sbc-FAs 的最优工艺参数。
通过Design-Expert 软件模拟确定了油酸异构化反应的最优反应条件为:反应温度为272.03o C ,油酸纯度为90%,反应时间为4.33h ,催化剂用量为6.33wt%,此时sbc-FAs 的理论产率为92.232%。
在响应面法的理论基础上,结合实际条件,选择催化剂用量为6.3wt%,反应温度为272o C ,反应时间为4.3h ,油酸纯度为90%进行实验,sbc-FAs 的产率超过91%。
sbc-FAs 粗产品与异丙醇发生酯化反应,蒸馏分离出二聚酸和多余的异丙醇。
运用Aspen Plus 模拟软件对异硬脂酸异丙脂粗产品的间歇减压精馏塔进行过程模拟,通过调节回流比以保持产品纯度的恒定。
研究结果表明:回流比在3~20,塔顶温度在210~225o C ,产品纯度可达到93%,收率为82%。
在Aspen Plus 软件模拟结果的指导下,用间歇减压精馏的方法分离异硬脂酸异丙脂粗产品,最后水解得到sbc-FAs 产品。
产品纯度可达到90.4%,收率为74.6%。
并使用Aspen Plus 模拟软件对异硬脂酸异丙酯粗产品的连续精馏塔进行过程模拟,确定了最优的工艺条件,并在此条件下获得了90%的异硬脂酸异丙酯提纯产品,为工业化生产提供了理论指导。
通过建立合理的油酸异构化反应模型,对油酸异构化反应过程进行简化处理。
通过对不同时间油酸转化率的计算,得到油酸异构化反应的动力学方程。
油酸异构化反应在260o C 、270o C 及280o C 温度下的反应速率方程分别为:0.8396A
r 1.0042c -=、
0.8542A r 1.1012c -=、0.8262A
r 1.2063c -=,反应的活化能为22.46kJ/mol ,频率因子为3.2×103。
关键词:表面修饰;异硬脂酸;丝光沸石;油酸;异构化
Abstract
C18-saturated branched-chain fatty acids(sbc-FAs),also known as isostearic acid,are important intermediates for biodegradable surfactants,lubricants and hydraulic fluids. Compared to stearic acid,sbc-FAs and their simple alkyl esters have lower melting point and cloud point,and their antioxidant properties are superior to unsaturated fatty acids.They can be widely used in Cosmetics&Toiletries,Synthetic lubricating,Protective agent,Plastic additive,Food additives,Surface active agent,Drug additive and so on,has a good market and development prospects.
Since the molecular dynamics size of tetraethoxysilane(10.3Å)and triphenylphosphine (11.4Å)is larger than that of one-dimensional8-membered ring(MR)(2.6Å×5.7Å)and 12-MR(6.5Å×The7.0Å)channel diameter of hydrogen mordenite,tetraethoxysilane and triphenylphosphine does not allow to diffuse into the pores of the hydrogen mordenite,but poison the acid sites on the external surface of the zeolite.After modification of the zeolite, the active sites in the pores are not affected and catalyze the isomerization of oleic acid,but most of the active sites on the outer surface are deactivated.In this paper,all samples were characterized by XRD,SEM,BET,TG,NH3-TPD and1H MAS NMR.The infrared spectrum of2,4,6-trimethylpyridine was used to characterize the acidic sites on the external surface of the zeolite.After hydrogen mordenite were modified with tetraethoxysilane(1wt%)and triphenylphosphine(0.1mol/L),the Bronsted acid sites on the outer surface were reduced by 92.7%,the dimer decreased from16.19wt%to4.14wt%,and the yield of sbc-FAs exceeds 90%.
Under certain conditions,ubc-FAs was prepared by the isomerization of oleic acid using hydrogen mordenite by surface-modification,and then obtained sbc-FAs by deep hydrogenation.The effects of the modifier addition and isomerization conditions on the yield of sbc-FAs were studied by single factor experiment.When TEOS added was1wt%and TPP was0.1mol/L,the yield of sbc-FAs was up to88.1%.The outer surface active center without selective catalytic function is partially passivated.The catalyst has the advantages of high activity and high selectivity.Accoring to determine the relationship between the factors by the response surface analysis obtain the optimal process parameters for the production of sbc-FAs. The optimal reaction conditions for the isomerization reaction of oleic acid were determined by Design-Expert software:hydrogen mordenite(6.33%relative to OA)and oleic acid (90%),the reactor was then heated to272.03o C for4.33h,and the theoretical production of sbc-FAs is92.232%.According to the actual conditions,the reaction conditions are as follows: the oleic acid purity was90%,mass of the catalyst was6.3wt%,reaction time was4.3h at 270o C,and the yield of sbc-FAs exceed91%.
Esterification of sbc-FAs crude product with isopropanol yields isopropyl isostearate and then separate dimer acid and excess isopropanol by vacuum distillation.Simulate the process of batch distillation column by Aspen Plus.The purity of the product is kept constant by adjusting the reflux ratio.isopropyl isostearate were obtained from the top of the tower.The results show that:when the reflux ratio is3-20and tower top temperature is210-225o C,The
purity of the product can reach 93%,the yield can be up to 82%.On the basis of the simulation results,separate isopropyl isostearate products by intermittent vacuum distillation,and finally sbc-FAs were prepared by hydrolysis.The purity of the product is 90.4%and the yield can be up to 74.6%.The purity of the product is 90.4%and the yield can be up to 74.6%.The optimum conditions will be got through the process of continuous distillation for isopropyl isostearate crude product was simulated by Aspen Plus.Under this condition,we got the 90%isopropyl isostearate product,and provide theoretical guidance for industrial production.
The process of oleic acid isomerization is simplified by establishing a reasonable model.The kinetic equation of the isomerization reaction was obtained by calculate the conversion rate of oleic acid at different times.The kinetic equation of isomerization at 260o C,270o C,280o C was :0.8396A r 1.0042c -=,0.8542A r 1.1012c -=,0.8262A
r 1.2063c -=respectively.The activation energy is 22.46kJ/mol and frequency factor is 3.2×103.
Keywords:surface modification;isostearic acid;H +-Mordenite;oleic acid;isomerization
目录
摘要 (I)
Abstract (III)
第一章绪论 (1)
1.1引言 (1)
1.2异硬脂酸概述 (1)
1.2.1异硬脂酸的性质 (2)
1.2.2异硬脂酸的应用 (2)
1.3脂肪酸的分离 (5)
1.3.1尿素包合法 (5)
1.3.2低温重结晶法 (6)
1.3.3减压精馏法 (7)
1.3.4水媒分离法 (7)
1.3.5超临界流体萃取法 (8)
1.3.6其他分离方法 (8)
1.4沸石分子筛的改性 (9)
1.5沸石外表面酸位的修饰方法 (10)
1.5.1二氧化硅沉积法 (10)
1.5.2碱中和法 (11)
1.5.3后脱铝法 (12)
1.6立题依据及主要研究内容 (13)
1.6.1立题依据 (13)
1.6.2主要研究内容 (14)
第二章丝光沸石表面酸性修饰 (15)
2.1引言 (15)
2.2实验材料与仪器 (16)
2.2.1实验材料与试剂 (16)
2.2.2主要仪器 (16)
2.3实验方法 (17)
2.3.1沸石分子筛的改性 (17)
2.3.2沸石分子筛的表面酸修饰 (17)
2.3.3表面修饰的H-MOR催化油酸支链化制备ubc-FAs (17)
2.3.4异构油酸加氢 (18)
2.3.5催化剂活性评价 (18)
2.3.6催化剂的回收与再生 (19)
2.4催化剂的表征方法 (19)
2.4.1X射线衍射分析 (19)
2.4.2场发射扫描电子显微镜分析 (19)
2.4.3热稳定性分析 (19)
2.4.4比表面积及孔径分析 (19)
2.4.5沸石的酸性表征 (19)
2.5结果与讨论 (20)
2.6催化剂的重复利用 (29)
2.7本章小结 (30)
第三章油酸异构化反应研究 (31)
3.1引言 (31)
3.2实验材料与仪器 (31)
3.2.1实验材料与试剂 (31)
3.2.2主要仪器 (32)
3.3实验方法 (32)
3.3.1催化剂表面修饰 (32)
3.3.2油酸异构化 (32)
3.3.3异构油酸加氢 (33)
3.3.4催化活性评价 (33)
3.3.5催化剂重复利用与再生 (33)
3.3.6油酸异构化反应的响应面分析 (33)
3.4结果与讨论 (33)
3.4.1油酸异构化的单因素试验 (33)
3.4.2油酸异构化反应的响应面分析 (39)
3.5本章小结 (45)
第四章异硬脂酸粗产品的精馏分离及模拟优化研究 (47)
4.1引言 (47)
4.2实验材料与仪器 (47)
4.2.1实验材料与试剂 (47)
4.2.2主要仪器 (48)
4.3实验方法 (48)
4.3.1油酸异构化制备sbc-FAs粗产品 (48)
4.3.2sbc-FAs粗产品酯化 (48)
4.3.3间歇减压精馏模拟研究 (48)
4.3.4间歇减压精馏实验研究 (49)
4.3.5水解 (49)
4.3.6连续减压精馏模拟研究 (49)
4.4产品表征方法 (50)
4.4.1气相色谱分析 (50)
4.4.2超高压液相色谱分析 (50)
4.4.3核磁共振分析 (50)
4.4.4酸值的测定 (50)
4.4.5碘值的测定 (50)
4.4.6皂化值的测定 (50)
4.4.7倾点的测定 (50)
4.5结果与讨论 (50)
4.5.1间歇减压精馏模拟结果与讨论 (50)
4.5.2间歇减压精馏实验结果与讨论 (54)
4.5.3连续减压精馏模拟结果与讨论 (56)
4.5.4间歇减压精馏产品的1H核磁分析 (63)
4.5.5分离纯化产品的部分理化性质 (63)
4.6本章小结 (64)
第五章催化油酸异构化的动力学研究 (65)
5.1引言 (65)
5.2实验材料与仪器 (65)
5.2.1实验材料与试剂 (65)
5.2.2主要仪器 (66)
5.3化油酸异构化的动力学研究 (66)
5.3.1动力学模型建立 (66)
5.3.2油酸支链化的动力学分析 (67)
5.4本章小结 (69)
第六章主要结论与展望 (71)
6.1结论 (71)
6.2展望 (72)
致谢 (73)
参考文献 (75)
附录:作者在攻读硕士学位期间发表的论文 (83)
第一章绪论
第一章绪论
1.1引言
近年来,由于石油价格的升高以及石油产品对环境的负面影响,来自可再生材料(如植物油)的生物润滑油产品市场需求旺盛。
据全球行业分析师分析,2017年,生物润滑油市场达到10.9亿加仑。
与石油产品相比,生物润滑油具有两个主要优点:首先,生物润滑油来源于可再生的植物油,是易生物降解的绿色润滑油,比石油基润滑油更环保;其次,生物润滑油可以粘附在薄膜中的金属表面。
虽然生物基产品通常比相应的石油基产品更昂贵,但其优异的润滑性能够确保其持续使用数十年。
虽然生物润滑油来源于可再生的的植物油,但由于其易被氧化而不被广泛使用。
当在极端条件下使用时,生物润滑油容易发生化学反应生成大分子的聚合物,降低其润滑性能。
为了解决这个问题,很多研究组已经努力对生物基润滑油进行各种反应类型的化学改性[1-3]。
C18饱和支链脂肪酸(C18-saturated branched-chain fatty acids,sbc-FAs),又称异硬脂酸[4],是硬脂酸(long-chain saturated fatty acids,SA)的多种同分异构体组成的混合物。
sbc-FAs相比于硬脂酸具有更好的低温流动性能,常温下呈液态,且由于不含有不饱和键,抗氧化性能优于油酸(OA),可广泛应用于化妆品与盥洗用品、合成润滑油、纺织护品、塑料添加剂、食品添加剂、表面活性剂、清洗剂、药品添加剂等产品,具有良好的市场发展前景[5]。
为了有效地利用沸石作为高选择性催化剂,油酸支链化反应主要在催化剂孔道的内表面进行,因为沸石外表面的B酸位点会导致形成不需要的副产物[6]。
沸石外表面酸位的修饰方法主要包括:利用二氧化硅沉积在沸石外表面(除孔口区域)形成核壳式的涂层,将沸石外表面的活性位点覆盖[7];对沸石进行预处理以减少活性Al位点[8];使用大分子碱,如胺或膦,以钝化沸石催化剂的外部酸性位[9]。
1.2异硬脂酸概述
sbc-FAs是直链脂肪酸的纯异构体,是烷基(通常为甲基或乙基)位于脂肪酸链特定位置的同分异构体的混合物。
1929年,Anderson和Chargaff从人结核杆菌脂质中分离出天然的sbc-FAs,并报道了其重要的生物学功能。
sbc-FAs也存在于其他类型的细菌菌株中,然而,在自然界中仅存在少量的支链酸且难以提纯。
sbc-FAs及其简单的烷基酯通常具有比不饱和脂肪酸(UFA)更好的氧化稳定性,并且具有比直链脂肪酸更低的熔点和浊点。
江南大学硕士毕业论文
1.2.1异硬脂酸的性质
(1)熔点:sbc-FAs是SA的多种同分异构体组成的混合物,没有固定的熔点[10]。
当sbc-FAs中同分异构体的含量发生变化时,sbc-FAs的熔点略有差异。
sbc-FAs及其简单的酯中同分异构体种类越多、支链分布越分散,则熔点越低,这是因为混合物不能以有序的方式在晶格内定向排列。
这也解释了甲基在烷基链不同位置上的sbc-FAs混合物在室温下呈液态,而只含有单一组分的sbc-FAs在室温下呈固态[11]。
(2)浊点:与大豆油相比,sbc-FAs具有较高的浊点,但与大豆油甲酯的浊点相近。
然而异硬脂酸甲酯(FAME)的浊点比sbc-FAs以及大豆油都低。
(3)氧化稳定性:粗制的sbc-Fas产品中由于含有油酸,导致其即使在常温环境中也易被氧化,使产品颜色变深,并伴有刺鼻性气味,影响其性能。
但经纯化过后的sbc-FAs产品属于饱和脂肪酸,即使在高温条件下仍能表现出优良的氧化稳定性。
(4)润滑性:润滑性的增强与sbc-FAs的两亲性质相关。
sbc-FAs结构一端由亲油基(长碳链)组成,另一端与极性羧基相连。
亲水性的羧基吸附在金属表面上,而亲油基则远离金属表面。
靠近金属表面的羧基使sbc-FAs在两个相邻的金属表面上具有足够的吸附力,而远离金属表面的亲油基则提供了润滑作用。
(5)环保性:sbc-FAs来源于可再生的天然油脂,通过简单的化学反应制得,易生物降解,属于可再生的绿色无污染化工产品[12]。
(6)sbc-FAs的其它物理性质[13],如表1-1所示。
表1-1sbc-FAs的物理性质
Tab1-1The physical properties of sbc-FAs
项目典型值
规格范围
最低值最高值
碘值/gI2·(100g)-18—10
酸值/mgKOH·g-1187175—
皂化值/mgKOH·g-1189180—
色值440/550nm透光率70/9830/85—折射率 1.455——密度(25o C)0.89——
含水量0.1——动态粘度/mPa·s45——闪点/o C175——
1.2.2异硬脂酸的应用
sbc-FAs及其简单的烷基酯常温下呈液态,相比于硬脂酸,sbc-FAs具有更低
的熔点和浊点,同时抗氧化性能优于不饱和脂肪酸,且具有优异的渗透性及润滑性,是一种重要的化工中间体。
sbc-FAs及其衍生物因其独特的理化性质,广泛应用于化妆品与盥洗用品、合成润滑油、纺织护品、塑料添加剂、食品添加剂、表面活性剂、清洗剂、药品添加剂等产品。
(1)化妆品与盥洗用品
sbc-FAs制备和提纯方法的改进使其纯度显著提高,进而使sbc-FAs及其衍生物的气味、色泽、抗氧化性等质量指标显著提高[14]。
另外,在化妆品中一般多使用sbc-FAs的酯、皂或异硬脂醇的形式,因为相对于sbc-FAs,其衍生物具有更好的铺展性、溶解性、透气性和不油腻性等特点[15,16]。
异硬脂酸异丙醇酯,是一种性能突出且性质稳定的柔软剂,可作为肉豆蔻酸异丙酯的代替品。
异硬脂酸异丙醇酯为无色无味的液体,易在人体上形成一层干的吸附膜,性能比肉豆蔻酸异丙酯更为柔润,在皮肤上的涂展性更好,安全性也更高,主要用于乳、霜和浴油[17]。
异硬脂酸季戊四醇酯难以被皮肤吸收,涂抹在皮肤上可形成防水油膜,因此,可以增加防晒霜和唇膏的锁水性[18]。
山梨醇异硬脂酸酯是一种性能优良的油包水型乳化剂,其乳化性与山梨醇油酸酯相近,由于其不存在不稳定的双键,因此氧化稳定性远高于山梨醇油酸酯。
山梨醇异硬脂酸酯与乙醇、甘油等油性物质互溶,具有高效的吸水性,对皮肤刺激性小且易于涂抹,因此多用于婴儿洗护用品和霜类化妆品。
sbc-FAs皂化制备的表面活性剂是性能优异的泡沫改性剂,虽然这些表面活性剂的发泡性能差,但它们能够对泡沫的结构产生影响,因此它们可作为泡沫改善添加剂。
异硬脂酸皂作为乳化液添加剂,使乳化液粘度更低,更易涂抹均匀,使皮肤更富有光泽感且不会产生粘腻感[19]。
异硬脂醇是sbc-FAs及其酯的还原产物,外观为无色透明液体,具有优良的氧化稳定性,在化妆品中可用作柔润剂、抗氧化剂和溶剂等。
乳液中加入异硬脂醇可以使皮肤更光滑,降低油腻感。
护手霜中加入异硬脂醇可以紧致肌肤、锁住水分,达到手部滋润和防护的效果[20]。
(2)润滑油基础油
润滑油在人类的生产和生活中有着广泛的应用,但以石油基础产品为原料制备的润滑油因其难降解、不可再生等问题,对环境造成了不可修复的伤害。
sbc-FAs及其衍生物由于其可再生、易降解、倾点低、氧化稳定性强等优势逐渐取代了传统润滑油的地位[21,22]。
异硬脂酸多元醇酯的粘度与硬脂酸多元醇酯相近,但由于支链的存在,异硬脂酸多元醇酯的倾点降低,可用于调配低温流动性良好的润滑油,即使在寒冷的冬天也能保持良好的润滑性能,可用于车辆、飞机、枪械和铁路等。
异硬脂酸多
元醇酯比同粘度的传统石油基润滑油具有更好的润滑性能,因为其含有的极性官能团-酯基会在摩擦表面形成抗剪性良好的油膜,对摩擦表面起到保护作用。
不饱和脂肪酸及其衍生物易被氧化,生成细小的碳状固体物质,使油品变为粘滞的漆膜或漆状物质,严重影响其润滑性能,并对金属造成破坏。
sbc-FAs及其衍生物具有良好的高温氧化性,作为润滑油的添加剂能够明显改善润滑剂的抗氧能力和热稳定性,扩大润滑油的使用温度范围。
高级润滑油中加入sbc-FAs及其衍生物作为添加剂,可改善润滑油的某种物理化学性质,加强其原有的卓越性能,如:改进润滑油的粘度指数、降低倾点、增加抗氧化性,缓和摩擦、增加油性、增强抗压性等,或给予润滑油新的特殊性能,使其在更加苛刻环境中仍能保持良好的润滑性能[23,24]。
(3)纺织护品,织物柔软剂
支链脂肪酸季铵盐作为柔软剂广泛应用于纺织品中,可增强纤维本身的柔软平滑性,降低纺织品在加工过程中,织物内部以及织物与设备之间的摩擦,减少织物损伤。
sbc-FAs的衍生物二异硬脂酸二甲基氯化铵的润湿性良好,使多类纤维具有柔软和丰满的手感,且柔软处理不会导致纤维变黄,不会降低纤维的白度和织物的鲜艳度,增强了织物的耐机洗性。
将sbc-FAs与非离子表面活性剂复配,在适宜的pH条件下,会在纤维上产生共沉淀,使织物具有抗静电性能[25,26]。
sbc-FAs及其衍生物在柔软剂中能够阻止各组分的凝聚,提高其流动性,避免柔软剂变稠甚至凝固。
因此,异硬脂酸及其衍生物可配置浓度高达75%的稳定液,在保证柔软剂柔软性不变的的情况下增加其润湿性[27]。
(4)塑料、树脂、橡胶添加剂
PVC在外界条件影响下,容易发生自降解反应,降低材料的硬度以及韧性,且释放出多种有害气体,因此在其加工过程中需要加入一定量的热稳定剂[28]。
异硬脂酸铋作为一种优良的热稳定剂具有无毒无害、安全、绿色的特性,能显著提高PVC材料的热稳定性[29]。
聚甘油异硬脂酸酯作为树脂的添加剂可以增强树脂的可加工性并使其具有抗静电性。
橡胶中加入一定量的异硬脂酸辛皂可以改善其强度和加硫特性,且异硬脂酸辛皂在橡胶中具有良好的溶解性,使其不会在橡胶中形成微小的胶团,能够改善橡胶的塑流性以及残余变形和延伸应力的再现性。
(5)食品添加剂
sbc-FAs来源于植物油酸的异构化反应产物,绿色无污染,对人体无害,可用于食品添加剂工业中。
聚甘油异硬脂酸酯广泛用于食品乳化剂,当HLB≥7时,聚甘油异硬脂酸酯为(O/W)乳化剂,可显著提高乳液的耐酸、耐盐性;当
HLB≤6时,聚甘油异硬脂酸酯为(W/O)乳化剂,可显著提高乳液的稳定性、乳化性和起泡性,广泛应用于奶油和酥油中。
异硬脂酸乳酸钠作为膨化剂可用于蛋糕,面包等烘焙食品,使其体积膨胀30%左右,并且能使其内部的气孔变得更加均匀,细致,改善了面包的柔软度、弹性和口感。
另外异硬脂酸乳酸钠与淀粉结合可以抑制微生物的生长,减缓食品的老化和硬化速度,起到抗菌和保鲜的作用。
失水山梨酸单异硬脂酸酯可以增加口香糖和泡泡糖的柔性和塑性,改善其口感且使产品不粘牙;蔗糖双异硬脂酸酯可以调节食品的结晶速度,应用于巧克力中不仅可以改善产品的外观,还可以增强产品的稳定性[30]。
(6)其他应用
sbc-FAs对皮肤、细胞膜的渗透率高。
涂抹类药物中加入sbc-FAs可以使药物快速渗入到皮下组织,提高了药物的利用率[31]。
咪喹莫特会诱导皮肤产生自我保护机制,对病毒产生抗性,少量sbc-FAs的加入会使药物能够均匀的涂抹在局部皮肤上,同时提高局部区域的药物滞留量,降低了因药物扩散而对人体造成的免疫机制破坏的副作用[32]。
sbc-FAs倾点低、润湿性好、抗氧化性强,且易被降解,可广泛应用于表面活性剂中。
以sbc-FAs为原料合成的异硬脂酰胺基酸表面活性剂具有优异的乳化性和润滑性,在室温下呈液态,可取代传统的硬脂酰胺基酸表面活性剂[33]。
sbc-FAs衍生物可作为金属清洗剂,不仅具有传统清洗剂的清洁功能,而且具有优异的抗锈,防氧化性能,可用于内燃机清洗剂[34]。
1.3脂肪酸的分离
1.3.1尿素包合法
早在十九世纪四十年代,Bengen[35]发现尿素在缓慢的结晶过程中可以紧紧地包裹住饱和直连脂肪酸,形成结晶型的脂肪酸包合物,从溶液中析出,能够有效的分离饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸、支链脂肪酸与直连脂肪酸。
尿素在溶剂中遇到直连脂肪酸时,会以直链脂肪酸为中心轴,在氢键作用下围绕其螺旋上升,六个尿素分子即可将其紧紧的包裹住,形成一个高度为11.1Å的宽大中空正六棱柱。
多个正六棱柱尿素分子形成蜂窝状的结构,中间的通道宽度为5~6Å,被直连脂肪酸占据,形成尿素包合物析出[36]。
被包合的直连脂肪酸与尿素之间通过微弱的范德华力连接,升高温度即会使直链脂肪酸重新溶解。
支链饱和脂肪酸由于支链的存在,具有特定的空间组成,直径较大,不能进入六棱柱的中间通道,因此尿素无法将其包合析出。
尿素包合物属于化合物,在溶剂中存在如下的平衡。
直连脂肪酸被包合的过程是一个放热过程,被包合的碳链越长,放热越多,范德华力越大,包合物也越稳定,越容易从溶液中析出,然后通过过滤即可把直连脂肪酸与支链脂肪酸分开。
Heynen等[37]将尿素与脂肪酸混合物先后溶解在低碳醇中,然后加热到60 o C,冷凝回流至溶液澄清。
将溶液放置在室温下缓慢结晶,过滤除去被尿素包合的直链脂肪酸,然后将溶液进行蒸馏,水洗得到浅黄色的sbc-FAs产品。
王车礼等[38]采用梯度冷却结晶的方法分离饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸,以1 o C/min的降温速率降温至10o C,经过滤、蒸馏、水洗后,得到纯度高、颜色浅的不饱和脂肪酸。
尿素包合法设备简单、反应温度低、可以进行大规模的分离提纯,但产品纯度要求较高时需要进行多次尿素包合,尿素使用量大、不易回收、成本较高,且对支链脂肪酸与不饱和脂肪酸的分离效果不佳。
1.3.2低温重结晶法
含有支链的饱和脂肪酸由于支链的存在不易排列成规则的晶体,因此在相同的溶剂中,含有支链的饱和脂肪酸的溶解度大于直连饱和脂肪酸。
将脂肪酸粗产品溶解在特定的有机溶剂中,然后逐渐降低温度,溶解度的差异随着温度的降低而逐渐增加,降至特定的温度时,其中溶解度较小的饱和直连脂肪酸先从溶剂中析出,而溶解度较大的饱和支链脂肪酸仍溶解在溶剂中,然后过滤,除去结晶析出的饱和直连脂肪酸,滤液通过蒸馏除去溶剂和沸点较高的低聚物,得到高纯度的饱和支链脂肪酸。
降温速率过快会使溶解度较小的饱和直连脂肪酸快速析出,在结晶的过程中会包合部分饱和支链脂肪酸,使饱和支链脂肪酸的分离产率降低。
因此降温速率越慢,损失越小,采用分步分离的方法可以使损失降到最低。
常用的有机溶剂为异丁酮、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇等。
Helen L.Ngo[11,40]将45g油酸异构化,加氢得到的sbc-FAs粗产品溶解在150 mL的正己烷中,溶液放在-3o C下冷冻结晶24h,抽滤,并用相同温度的正己烷洗涤,滤液经过减压蒸馏除去正己烷,得到颜色较浅的sbc-FAs产品。
用正己烷在0o C下再次重结晶,得到颜色浅,冻点低的sbc-FAs产品。
Robert等[41],先将得到的单体酸粗产品加氢,将不饱和脂肪酸转化为溶解度更低的饱和脂肪酸,然后用有机溶剂溶解,经过冷冻结晶,过滤,精馏得到颜色浅、稳定性好、冻点低的sbc-FAs产品。
低温重结晶法工艺简单、操作方便、分离效率好、产品颜色浅、稳定性好、冻点低。
但单次低温重结晶难以得到纯度较高的sbc-FAs产品,而多次低温重结晶使产品损失增加,且溶剂需求量大。
结晶温度一般要求较低、结晶时间较长、能耗较大。