低表面能防污涂料的进展

综 述
文章编号:100321545(2001)0120033203低表面能防污涂料的进展
郑群锁(洛阳船舶材料研究所　洛阳471039)
摘　要　介绍了低表面能防污涂料的作用机理、特点及发展现状,重点介绍了有机硅系列和氟化物系列低表
面能防污涂料的研制和应用情况。

关键词　低表面能　防污涂料　氟化物　有机硅
中图分类号:U672.7+ 文献标识码:A
Progress in Low Surface Energy Antifouling Coatings
Zheng Q unsuo(Luoyang Ship Material Research Institute,Luoyang471039,China)
Abstract　This paper reviewed the function mechanism,characteristics and development of low surface energy an2 tifouling coatings,and focused on the development and application of low surface energy antifouling coatings of organosilicon system and fluoride system.
K eyw ords　Low surface energy　Antifouling coatings　Organosilicon　Fluoride
海生物附着不仅会使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且还会使船舶及水下设施的腐蚀破坏加剧、使用寿命显著缩短。

在这些结构物表面涂刷防污涂料是解决上述问题的重要途径。

传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的,这虽然能减少或消除海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了严重危害,这个问题已受到世界各国的高度重视,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例。

因此,开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的毒性防污涂料就显得十分迫切。

目前,新型无毒防污涂料的开发研制主要采取以下几种途径[1]:(1)改变涂层表面的物理化学性能;(2)采用生物化学方法;(3)利用涂层的自抛光机理;
(4)降低涂料表面的自由能。

其中,通过降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其独特的防污机理和优良的防污性能,受到人们的广泛关注。

根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由
收稿日期:2000205216能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大[2]。

低表面能防污涂料的防污原理是,涂料具有很低的表面能,海生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下很容易脱落。

传统的毒性防污涂料一般只对某些海生物有抑制作用,而且随着毒性物质的不断释放,其防污效果也逐步下降。

低表面能防污涂料则能防止各种海生物的附着,更为重要的是,低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用,不存在毒性物质的释放损耗问题,能起到长期防污的作用。

一般认为,涂料的表面能只有在低于2.5×10-4N/m时,即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果,Lindner根据试验结果得出,为防止藤壶附着,涂层的表面能应低于1.2×10-4 N/m[3]。

从经济和技术角度考虑,比较可行的船用低表面能防污涂料主要可分为有机硅系列和氟化物系列两类。

下面重点讨论这两类涂料。

1　有机硅系列低表面能防污涂料有机硅系列化合物包括硅氧烷树脂、有机硅
第16卷第1期 材　料　开　发　与　应　用 2001年2月
橡胶及其改性物质等。

有机硅化合物具有憎水性,其表面张力很低,而且结构极其稳定,即使在水中长期浸泡,结构变化也很小。

有机硅系列防污涂料一般不需添加颜料,呈透明状,与通常的涂料相比,具有更平滑的表面,有很好的防污效果。

硅树脂具有憎水性及弹性,可防止海生物附着。

通过改变硅表面结构可进一步提高其防污性能。

硅橡胶系涂料成本高、不易施工、涂膜过软、易被破坏,所以它的应用受到一定限制。

研制成功的关于硅氧烷系防污涂料的第一个专利是1972年在美国获得的,该涂料的防污有效期达2～3年,适用于海洋养殖场、近海结构、管系和电站的防污处理。

田军等人[4]选用聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料,选用聚四氟乙烯和石蜡油为填料,二氧化钛和氧化镁为颜料,聚酰胺为固化剂,研制出一种无毒防污涂料。

该涂料可在室温下固化,牢固地附着在防锈涂料上,防污性强,对海生物无毒害作用。

田军等人[5]还以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料,以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物(GIC)和氟化碳酸盐等粉末为添加剂,通过研磨制成一种防污涂料。

对以环氧树脂改性有机硅橡胶为基料制成的涂层进行实海试验,一年后发现,涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓虫、水螅附着,海生物的覆盖面积仅为15%左右,防污效果良好。

Milne[7]采用室温固化橡胶和硅油的化合物制成一种无毒防污涂料,经试验证实,其防污有效期可达10年。

该室温固化橡胶是通过催化剂反应或遇湿形成交联结构而固化的。

该固化过程受环境温度与湿度的影响较大,涂层的质量难以保证,此外,该涂料在施工与贮藏过程中也存在许多不便。

Slater等人[8]研制了一种硅橡胶系低表面能防污涂料,该涂料由带有功能性羟基的聚二有机硅氧烷及其交联剂组成。

带羟基的聚二有机硅氧烷是通过羟基进行固化的。

他们发现,经固化,涂层中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增多,会导致涂料防污性能降低;当交联剂的量足以使带羟基的聚二有机硅氧烷固化但低于某一数值时,涂料的防污性能最好。

该涂料为双组分涂料,甲组分的配方见表1,乙组分的配方见表2。

涂装时,甲乙两组分的配比(w)为71:29。

其中,颜料为氧化硅、二氧化钛、黑色颜料、黄色颜料,配制时可根据所需涂层外观进行选择。

表1　甲组分的配方(w) %硅橡胶Rhodorsil Huile550二甲苯(稀释剂)
47.8 5.018.2
表2　乙组分的配方(w) % Rhodorsil48V3500颜料或填料二甲苯(稀释剂)
13.58.27.3
汪敬如等人[9]利用互穿网络聚合物的方法,对有机硅氧烷进行改性,获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性,又使其强度得到显著提高的涂料。

该涂料由端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚氨酯(PU)及各自的固化剂、促进剂和溶剂等组成,为双组分涂料。

固化后的涂层呈乳白色的弹性体,其强度是原来的3倍,表面能比纯有机硅的略有提高。

200天的实海挂片试验表明,改性有机硅具有与纯有机硅大致相同的防污效果。

同时还发现,用聚氨酯互穿网络聚合物方法使有机硅改性,其聚氨酯组分在10%～30% (w)之间时对涂料的表面能有影响,超过此范围,涂料的表面能会迅速提高,失去低表面能的特性。

K ishihara[10]介绍了含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料。

这种涂料兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性。

涂料能从表面缓慢水解释放出硅烷,从而产生亲水性基团,当亲水性基团达到一定数量后,表面树脂溶解或分散于水中,不断形成表层,同时释放出防污剂,起到防污作用。

这种涂料有较好的防污性能,防污试验两年后,没有发现海生物附着,而且,它的贮存稳定性和附着力都比较好。

这种自抛光型含硅氧烷酯涂料与非自抛光型低表面能硅氧烷树脂防污涂料相比,具有如下优点:
(1)性能稳定,贮存期长;
(2)干燥速度快,不分层,干燥速度不受湿度和温度的影响;
(3)附着力及粘接强度不受底层涂料的影响;
(4)兼有低表面能与自抛光性相结合的双重防污作用。

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K enneth R等人[11]用具有低表面能的不溶于水的分子链段和水溶性分子链段开发了一种嵌段共聚物。

其中不溶于水、起锚固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯,水溶性分子链段为聚甲氧基三乙烯乙二醇丙烯酸酯(PM TG A),嵌段共聚物在空气中进行自构象后呈现很低的表面能。

这种嵌段共聚物具有很强的防污性能,当把这种嵌段共聚物从液态环境取出暴露在空气中时,其防污性能也不会降低。

这是因为PM TG A极易溶于水,表面能极低。

2　氟化物系低表面能防污涂料
全氟化物具有最低的表面能,其表面碳原子上的氟原子的数量是影响表面能的重要因素。

聚四氟乙烯(PTFE)的表面能是最低的,理应具有最好的防污效果,但实际上PTFE的防污性能很差,这可能与它的表面多孔性有关。

美国海军研究试验室(NRL)的Griffith等人经过近20年的研究,开发了一种氟化聚氨酯涂料。

将该涂料涂在小型电动船上进行试验,结果表明,其有效期可达8年。

这种涂料以聚氨酯为粘合剂,粉状PTFE为填料,以二氧化钛为颜料。

Griffith等人认为氟化环氧树脂也可用于制备性能优良的低表面能防污涂料。

他们设计环氧化合物的指导思想是,一方面使分子中的含氟量增加以满足低表面能的要求;另一方面尽可能使分子呈不对称结构,以形成液态而便于加工。

这种涂料通常采用氨基硅氧烷作固化剂。

氟化物的单分子吸附层的表面能很低,而且非常稳定,但制备时需要极清洁的条件,对工艺过程要求过于严刻,不便于实际应用。

不过这种单分子吸附层可以通过下列方法进行模拟[2]:
(1)在混合物中添加全氟化合物表面活性剂;
(2)合成梳子状的带有较长侧链的聚合物,如聚丙烯酸酯、聚异丁烯酸酯和聚硅氧烷。

当将全氟化物表面活性剂混入含极性基团的液态聚合物中时,表面活性剂在聚合物表面就会形成一单分子层,该单分子层随着聚合物的变硬而被固定下来,不能再随意移动。

全氟化物表面活性剂的加入量一般为10%(w),例如,在环氧树脂中加入10%(w)的全氟辛酸,会使其临界表面张力从4.5×10-4N/m降到1.63×10-4N/m,该值低于PTFE的临界表面张力值。

利用添加剂降低涂料表面张力的优点为:(1)只需要少量的全氟化物表面活性剂,即可显著降低涂料的表面能,从而降低价格昂贵的全氟化物表面活性剂的用量。

(2)施工简单,而且不需要改变涂料配方。

其缺点是,全氟化物表面活性剂遇水时,其极性基团就会恢复到原来的排列方式,其表面能也会有一定程度的增加。

长链全氟化物可以按一定间隔有规则地结合到聚合物的主链上,但聚合物的主链对侧链的空间排列有一定的限制作用。

为了模拟单分子吸附层,侧链必须排列在聚合物的表面上。

至今还没有发现聚合物的表面能与全氟化物侧链的长度之间的关系。

3　结语
低表面能防污涂料由于独特的防污机理而越来越受人们重视,其中氟化物系列涂料的防污性能较好,但价格昂贵。

有机硅系列涂料的价格低于氟涂料的,但其防污性能和力学性能较差,人们正在通过各种方法对它进行改性,所以它发展较快。

目前,低表面能防污涂料已进入实用阶段。

参考文献
1　王平,宋兰华.化工进展,1992(1),37～41
2　Lindner,Elek.Biofouling,1992,6(2),193～205
3　Linder,Elek.Recent Dev Biofouling Control,1994,305～311
4　田军.CN1097447A,1994
5　田军,薛群基.海洋学报,1998,20(5),61～64
6　Y amashita,Satoshi.J P96-134381
7　Y 4910252,1990
8　Slater 5331074,1994
9　汪敬如,袁水娇.见:96材料科学与工程学术交流会论文汇编,洛阳:洛阳船舶材料研究所,1996.361～365
10　K 5218059,1993
11　K enneth R.Mater Sci Eng,1997(77):646～647
郑群锁,男,1965年生,工程师,1987年毕业于天津大学材料科学与工程系,现主要从事科技情报工作。

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第16卷第1期 郑群锁:低表面能防污涂料的进展。