紫外吸收光谱与分子结构间关系解读
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浙江大学 城市学院
ε > 104
强吸收
ε = 5000~104
ε = 200~5000 ε < 200
较强吸收
中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
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百分吸光系数
1% E 用 1cm 来表示 1% E1cm = ε ×10/溶质分子量
此时溶液的浓度单位为g/100 ml 吸收具有加和性
肩峰—sh
吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象
末端吸收
在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分
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常用名词术语
发色团——含不饱和键的基团，有π键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n →π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团(如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等) 助色团——含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生 色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色 团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)
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π→π*跃迁
π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃 迁差不多，200nm左右 吸收强度大， ε在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 例：C=O，C=C，C≡C
K带
– 共轭双键的π→π*跃迁所产生的吸收带，吸收强 度大，ε>10000 (lgε>4)，吸收峰在210~250 nm
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吸收带的种类
B带
– 苯环的π→π*跃迁所产生的吸收带，一般出现在 230~270 nm之间，吸收强度中等，在非极性溶 剂中呈现精细结构 (图1-9)
E带
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练习
例 判断下列化合物中电子的跃迁类型
丙酮 苯酚 苯甲酸 乙烯
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电子跃迁选律
分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守 的选律是：
自旋定律：即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不 能发生改变 对称性定律
允许跃迁和禁阻跃迁
允许跃迁：σ→σ*跃迁和π→π*跃迁为允许跃迁 禁阻跃迁： n →π*跃迁和n→σ*跃迁为禁阻跃迁
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σ→σ*跃迁
成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
σ* n n E π σ σ* σ π* π σ* π* π* n
饱和烃只能发生σ→σ*跃迁 例：CH4 λmax=125nm C2H6 λmax=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可 见吸收光谱分析的溶剂
图1-1
E平«E转 «E振 « E电
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能量跃迁和吸收光谱
• 能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程 • 能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) – ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE – 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
长
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
'
π* π3* π2 最低反键轨道 最高成键分子轨道 π
1, 3-丁二烯的分子轨道能级示意图
注：共轭体系越长，红移越大
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Hü ckel分子轨道理论
随着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道 (成
键轨道，HOMO)的能量逐渐升高 最低空轨道 (即反键轨道，LUMO)的能量逐渐降 低 因此π电子跃迁所需的能量ΔE逐渐减小，吸收峰 红移
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分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
– 原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs* – 原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道 – 原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道 – 在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
禁阻跃迁不代表不跃迁 在某些因素下，选律会发生偏移
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紫外吸收光谱的表示
• 横坐标：波长 • 纵坐标：吸收度A或吸收系数ε
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UV光谱术语
吸收峰—λmax
曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长
吸收谷—λmin
峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收 波长
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常用的是π→π*跃迁和n→π*跃迁，这两种跃迁都需 要分子中有不饱和基团提供π轨道 π→π*跃迁和n→π*跃迁的比较如下：
吸收峰波长 吸收强度 极性溶剂
π→π* n→π* 与组成双键的 原子种类基本无关 有关 强吸收 104~105 弱吸收 <102 向长波方向移动 向短波方向移动
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能级差 E hv h
c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
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三 UV产生
紫外光 可见光
价电子(最外层电子)
跃迁
UV
能级差
E hv h
c
*带状光谱
σ σ* n n π σ* σ
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σ* π* π* n π* π
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁 产生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质 电子类型 形成单键的σ电子 C-H、C-C 形成双键的π电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子n电子 C=O：
..
O C
例
H
H
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨 道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p 及各种杂化轨道。
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n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右 吸收强度较小， ε < 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=O C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax= 280 nm
n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小，吸收波长长
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n→σ*跃迁
未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200 nm左右 (150~250nm) 吸收概率较小， ε在102~103范围内，中吸收
σ* n n E π σ σ* σ π* π σ* π* π* n
含有未共用电子对的杂原 子(N、O、S、X)的饱和化 合物发生n→σ*跃迁 如含-NH2、-OH、-X 例：CH3OH λmax=184nm CH3Br λmax=204nm
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红移和兰移：
增色效应和减色效应：
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吸收带
紫外光谱通常是一些很宽的吸收带
其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过
程中常伴有振动和转动能级的跃迁
因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细 结构
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吸收带的种类
R带
– 由含杂原子的不饱和基团 (如C=O、N=O、NO2、 N=N等发色团)的n →π*跃迁所产生，吸收强度 很弱， ε<100，吸收峰在较长波长处 (250~500nm)
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分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
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朗伯-比尔定律
物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比 数学表达式：
I0 1 A lg( ) lg( ) cl I T
A为吸光度； T为透光率； c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度； ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
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5. 溶剂效应
(1) 对最大吸收波长的影响
例：异亚丙基丙酮
O C CH3 C C CH3
水 243 nm 305 nm 极性越大 红移 蓝移
超共轭效应比共轭效应的影响小的多
浙江大学 城市学院Hale Waihona Puke Baidu
4. 空间位阻→蓝移 由于空间位阻，妨碍两个发色团处在同一平 面，使共轭程度降低。吸收峰蓝移，吸收强度也 随之下降 例：
H H
H
H
反式 大共轭体系 λmax = 294 nm ε= 2.7×104
顺式 λmax = 280 nm ε= 1.4×104
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分子轨道
• 分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函 数Ψ 来表示
– 成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道 – 反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
v c = vλ λ：波长，常用纳米 (nm)为单位 ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz) c ：光速，其值为3×1010cm/sec v ：每1厘米长度内电磁波的数目
1
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光的粒子性
• E = hv • h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1 • 光子的波粒二象性
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2. p—π共轭→红移
B带 λmax = 254nm
OH
λmax = 270nm 课本图1-13
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3.σ—π共轭 (超共轭效应) →红移 超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加 例：
C C C C
λmax = 217 nm
C C C C
λmax = 226 nm
– 苯环烯键电子π→π*跃迁所产生的吸收带，为芳 香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带， 为强吸收带(图1-9)
当苯环上有发色团相连并发生共轭，B带和 E带均发生红移
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影响紫外吸收光谱的因素
1. 共轭效应→红移
π4* π* E ΔE π C C C C C C π1 C C ΔE
和共轭体系信息。为什么？
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紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2. 光的性质：具有波粒二象性 – 波动性： c = vλ – 粒子性： E hv
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光的波动性
• • • • •
有机化合物波谱分析
主编 姚新生
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四大光谱
• • • • 紫外光谱-UV 红外光谱-IR 核磁共振谱-NMR 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
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第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的基础知识
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紫外光谱
• 分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV • 紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系 • UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构
– E = hv = hc/λ
注：λ↓，E↑
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电磁波的分类
• 高能辐射区
– γ射线和X-射线 (X-ray)
波长
• 光学光谱区
– 紫外 (ultraviolet) – 可见光 (visible) – 红外 (infrared)
• 波谱区
– 微波 (microwave) – 无线电波 (radiowave)
ε > 104
强吸收
ε = 5000~104
ε = 200~5000 ε < 200
较强吸收
中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
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百分吸光系数
1% E 用 1cm 来表示 1% E1cm = ε ×10/溶质分子量
此时溶液的浓度单位为g/100 ml 吸收具有加和性
肩峰—sh
吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象
末端吸收
在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分
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常用名词术语
发色团——含不饱和键的基团，有π键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n →π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团(如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等) 助色团——含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生 色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色 团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)
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π→π*跃迁
π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃 迁差不多，200nm左右 吸收强度大， ε在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 例：C=O，C=C，C≡C
K带
– 共轭双键的π→π*跃迁所产生的吸收带，吸收强 度大，ε>10000 (lgε>4)，吸收峰在210~250 nm
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吸收带的种类
B带
– 苯环的π→π*跃迁所产生的吸收带，一般出现在 230~270 nm之间，吸收强度中等，在非极性溶 剂中呈现精细结构 (图1-9)
E带
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练习
例 判断下列化合物中电子的跃迁类型
丙酮 苯酚 苯甲酸 乙烯
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电子跃迁选律
分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守 的选律是：
自旋定律：即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不 能发生改变 对称性定律
允许跃迁和禁阻跃迁
允许跃迁：σ→σ*跃迁和π→π*跃迁为允许跃迁 禁阻跃迁： n →π*跃迁和n→σ*跃迁为禁阻跃迁
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σ→σ*跃迁
成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
σ* n n E π σ σ* σ π* π σ* π* π* n
饱和烃只能发生σ→σ*跃迁 例：CH4 λmax=125nm C2H6 λmax=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可 见吸收光谱分析的溶剂
图1-1
E平«E转 «E振 « E电
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能量跃迁和吸收光谱
• 能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程 • 能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) – ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE – 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
长
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
'
π* π3* π2 最低反键轨道 最高成键分子轨道 π
1, 3-丁二烯的分子轨道能级示意图
注：共轭体系越长，红移越大
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Hü ckel分子轨道理论
随着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道 (成
键轨道，HOMO)的能量逐渐升高 最低空轨道 (即反键轨道，LUMO)的能量逐渐降 低 因此π电子跃迁所需的能量ΔE逐渐减小，吸收峰 红移
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分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
– 原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs* – 原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道 – 原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道 – 在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
禁阻跃迁不代表不跃迁 在某些因素下，选律会发生偏移
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紫外吸收光谱的表示
• 横坐标：波长 • 纵坐标：吸收度A或吸收系数ε
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UV光谱术语
吸收峰—λmax
曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长
吸收谷—λmin
峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收 波长
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常用的是π→π*跃迁和n→π*跃迁，这两种跃迁都需 要分子中有不饱和基团提供π轨道 π→π*跃迁和n→π*跃迁的比较如下：
吸收峰波长 吸收强度 极性溶剂
π→π* n→π* 与组成双键的 原子种类基本无关 有关 强吸收 104~105 弱吸收 <102 向长波方向移动 向短波方向移动
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能级差 E hv h
c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
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三 UV产生
紫外光 可见光
价电子(最外层电子)
跃迁
UV
能级差
E hv h
c
*带状光谱
σ σ* n n π σ* σ
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σ* π* π* n π* π
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁 产生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质 电子类型 形成单键的σ电子 C-H、C-C 形成双键的π电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子n电子 C=O：
..
O C
例
H
H
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨 道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p 及各种杂化轨道。
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n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右 吸收强度较小， ε < 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=O C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax= 280 nm
n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小，吸收波长长
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n→σ*跃迁
未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200 nm左右 (150~250nm) 吸收概率较小， ε在102~103范围内，中吸收
σ* n n E π σ σ* σ π* π σ* π* π* n
含有未共用电子对的杂原 子(N、O、S、X)的饱和化 合物发生n→σ*跃迁 如含-NH2、-OH、-X 例：CH3OH λmax=184nm CH3Br λmax=204nm
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红移和兰移：
增色效应和减色效应：
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吸收带
紫外光谱通常是一些很宽的吸收带
其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过
程中常伴有振动和转动能级的跃迁
因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细 结构
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吸收带的种类
R带
– 由含杂原子的不饱和基团 (如C=O、N=O、NO2、 N=N等发色团)的n →π*跃迁所产生，吸收强度 很弱， ε<100，吸收峰在较长波长处 (250~500nm)
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分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
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朗伯-比尔定律
物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比 数学表达式：
I0 1 A lg( ) lg( ) cl I T
A为吸光度； T为透光率； c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度； ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
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5. 溶剂效应
(1) 对最大吸收波长的影响
例：异亚丙基丙酮
O C CH3 C C CH3
水 243 nm 305 nm 极性越大 红移 蓝移
超共轭效应比共轭效应的影响小的多
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4. 空间位阻→蓝移 由于空间位阻，妨碍两个发色团处在同一平 面，使共轭程度降低。吸收峰蓝移，吸收强度也 随之下降 例：
H H
H
H
反式 大共轭体系 λmax = 294 nm ε= 2.7×104
顺式 λmax = 280 nm ε= 1.4×104
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分子轨道
• 分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函 数Ψ 来表示
– 成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道 – 反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
v c = vλ λ：波长，常用纳米 (nm)为单位 ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz) c ：光速，其值为3×1010cm/sec v ：每1厘米长度内电磁波的数目
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光的粒子性
• E = hv • h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1 • 光子的波粒二象性
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2. p—π共轭→红移
B带 λmax = 254nm
OH
λmax = 270nm 课本图1-13
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3.σ—π共轭 (超共轭效应) →红移 超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加 例：
C C C C
λmax = 217 nm
C C C C
λmax = 226 nm
– 苯环烯键电子π→π*跃迁所产生的吸收带，为芳 香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带， 为强吸收带(图1-9)
当苯环上有发色团相连并发生共轭，B带和 E带均发生红移
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影响紫外吸收光谱的因素
1. 共轭效应→红移
π4* π* E ΔE π C C C C C C π1 C C ΔE
和共轭体系信息。为什么？
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紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2. 光的性质：具有波粒二象性 – 波动性： c = vλ – 粒子性： E hv
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光的波动性
• • • • •
有机化合物波谱分析
主编 姚新生
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四大光谱
• • • • 紫外光谱-UV 红外光谱-IR 核磁共振谱-NMR 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
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第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的基础知识
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紫外光谱
• 分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV • 紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系 • UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构
– E = hv = hc/λ
注：λ↓，E↑
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电磁波的分类
• 高能辐射区
– γ射线和X-射线 (X-ray)
波长
• 光学光谱区
– 紫外 (ultraviolet) – 可见光 (visible) – 红外 (infrared)
• 波谱区
– 微波 (microwave) – 无线电波 (radiowave)