中国电熔氧化锆的生产和市场展望
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表 %2 电熔氧化锆的理化性能
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宋作人： 男， +3&% 年生， 高级工程师。 收稿日期： %002 , 0% , 0%
+" 中国锆业发展回顾
从 %0 世纪 10 年代开始， 由于国家发展核工业和 电子工业的需要， 先后研制成功了稳定氧化锆陶瓷、 氧化铍陶瓷、 氧化钙陶瓷
［ +］
以及无铪锆， 这时中国没
有核工业， 也没有工业用的氧化锆。20 年代中期， 由 于世界上 ()*% 的应用， 特别是 ()*% 在陶瓷色料中的
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熔炼结束后， 用高压空气将 *+,! 熔液吹散成空心球 即可制成电熔锆 （ 单斜） 。熔炼过程中的烟尘经过袋 式收尘装置过滤， 滤后的干净气体排入大气， 回收的 34,! 是商品级的硅微粉， 这是不定形耐火材料最主要 的添加剂， 也可用作碳化硅、 刚玉 . 莫来石等耐火制 品的添加剂。 !( !2 电熔锆的提纯 电熔锆 （ 单斜） 经过优化工艺， 加入提纯剂等， 可 以除去某些杂质， 使其 *+,! 、 89,! 合量达到 ::; 甚至 ::( #; 以上。振中锆业公司的 * . %" 和 * . %! 产品， 三祥公司的 3% 和 3! 产品， 以及凯盛公司开发的 “超 细高纯电熔氧化锆工业制备技术” 的项目产品， 都属 于提纯电熔锆的类型。 !( )2 电熔氧化锆的性能和特点 电熔锆产品依需要加工有空心球、 颗粒和粉体， 呈白色或淡黄色 （ 含杂质时） ， 不溶于水、 碱、 酸 （ 微溶 于浓硫酸） 。没有经过提纯的电熔锆杂质较多， 主要 是锆英砂中本身含有的 <=! ,) 、 -1! ,) 、 >4,! 及少量放 射性物质， 如果选用纯度高的锆英砂， 杂质相对减少 很多。电熔氧化锆的晶粒粗， 惰性大， 烧成收缩小， 不 易烧结 （ 烧结温度高于 % ’"" ? ） 。与烧结法生产的 稳定锆相比， 电熔法生产的稳定锆有致密程度大， 热 稳定性好， 不易脱溶等特点。表 % 列出了一些电熔氧 化锆产品的理化性能指标。
— —电熔 （ 锆英砂 - 炭） ： 吹成空心球再加工为粉粒 电熔单斜锆— （ 锆英砂 - 炭 - 稳定剂） ： 吹成空心球或浇注成块再加工为粉粒 电熔 电熔锆 （ 电熔单斜锆 - 稳定剂） 电熔 电熔稳定锆 电熔 （ 天然斜锆石 - 稳定剂） 按产品需求可选用冷凝法、 浇块法或吹球法 电熔 （ 化学锆 - 稳定剂）
［ #］ ， 国 内 复 合 氧 化 锆 !""# 年 的 需 求 量 约 为据 统 计
’ )#" &， 大部分依赖进口， 国内产量仅为Baidu Nhomakorabea% """ （ & %)( "
［ $］ 万元・& . % ） ； 辽宁朝阳的百盛公司 首次用商品级电
熔锆替代锆英砂作原料， 在沸腾炉中进行氯化， 制取 已研发成功， 并转入生产， 其重要 粗四氯化锆 （ *+01$ ） 意义在于粗四氯化锆经提纯后， 可用镁热还原制得海 绵锆， 然后再加工制取金属锆， 而锆合金是核电站反 应堆的堆芯结构材料。
2 2 由于电熔锆是干法生产， 其粒度都是机械加工 的， 所以和湿法生产的化学锆相比， 不能人工控制晶 粒尺寸， 也不能生产纳米级粉体。 !( $2 中国电熔锆的生产现状 全国电熔锆生产厂家大约在 %# 家以上， 专门生 产电熔锆的约有 ’ 家， 其中以沈阳阿斯创、 郑州振中、 福建三祥等几家规模较大。沈阳阿斯创是现在中国 电熔锆 的 最 大 生 产 厂 家， 其 年 产 能 达 %( ) 万 J %( F 万 &， 其中电熔稳定锆约占 E """ &。郑州振中电熔锆 业现在的电熔锆年产能约 # """ &， 其中电熔稳定锆 ! """ &， 生产锆系列品种齐全， 有锆酸钙、 陶瓷微珠
， 目前我国锆化学制品生产厂家有 #" 家以上， 氧
氯化锆年产达 %" 万 & 以上 （ 年出口约 # 万 & ） ， 化学锆 ’ %"" &， 电熔锆 !( )# 万 &。如： 江苏新兴锆业拥有年 （ 全国立方 产 ! """ & 氧化锆合成晶体的粉体生产线 *+,! 宝石坯产能为 $ #"" &） ， 进一步拓宽了高纯 *+,! 的应 用 领 域， 广东东方锆业即将投产的 “高性能 -% . /复合氧化锆粉体国家高技术产业示范工程” （ 年产 ! """ &） ， 可缓解中国锆业发展的瓶颈压力， 因
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应该指出， 用电熔法生产的单斜锆 （ 俗称脱硅锆） ， 是 最具有发展潜力， 同时也最有前途的一种无公害绿色 工业产品， 因为锆元素 （ ()） 及其化合物对环境是无害 的， 而电炉冶炼锆英砂的废气— — —./*% ， 可以利用现 代高温收尘技术进行过滤回收。 0
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大利亚的锆英砂开始进入中国， 中国的锆化学制品也 +33+ 有了更大的发展， 特别是诞生了中国的电熔锆， 年， 郑州振中电熔锆业有限公司用电熔法生产出了电 ， 直接用于熔铸锆 熔氧化锆 （ 专利号 (83#++$’#29 0 ） 刚玉砖和陶瓷色料， 同时又开发了电熔稳定氧化锆， 直接用作电子陶瓷元件的承烧板和耐火材料， 从此， 中国结束了电熔锆依赖国外进口的时代。 %000 年以后， 中国的电熔锆产业有了很大的发 展， 关于先进 ()*% 陶瓷、 海绵锆、 海绵铪的研究， 已经 迈上了一个新台阶， 例如： 老企业扩建， 浙江升华拜克 公司的氧氯化锆产能达 & 万 : ・年 , + ； 新建的化学锆 企业， 如广东乐昌， 其氧氯化锆产能达 % 万 : ・年 , + ； %00+ 年， 澳资阿斯创在中国营口建厂， 大规模地生产 电熔锆； 后来陆续有福建三祥、 山东鲁光、 蚌埠中创、 天津格罗 斯 等， 也 相 继 转 入 了 电 熔 氧 化 锆 的 生 产； %00% 年， 郑州振中锆业， 用电熔冷凝法 （ 即化砣法） ， 开发 出 了 氧 化 钙 部 分 稳 定 电 熔 氧 化 锆 （专利号 0%+&3+%19 % ） ， 用于钢连铸用耐火材料， 打破了进口料
!2 电熔锆的生产、 性能和现状
!( %2 电熔锆 （ 单斜） 的电熔法生产工艺简介 以锆英砂精矿为原料， 炭为还原剂， 混合后投入 电弧炉内进行熔炼， 发生如下反应： *+34,$ 5 0 6 *+,! 5 0,’ 5 34,’ 34, 5 % 7 !,! 6 34,!
产品名称 普通电熔锆 提纯电熔锆 % 提纯电熔锆 ! 电熔钙稳定锆 电熔钙稳定锆 电熔镁稳定锆 电熔钇稳定锆 牌号 * . )% * . %" * . %! G0H G0I GAI G/I *+,! 5 89,! :’( # ::( " ::( E’ :$( F! F$( )% :#( %" :!( E
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综合评述
中国电熔氧化锆的生产和市场展望
宋作人" 徐宝奎" 李福山
郑州振中电熔锆业有限公司" 郑州 #$%&’# 摘" 要 " 对电熔氧化锆的生产、 提纯、 性能和开发其用途的途径都做了系统的分析， 并对今后电熔氧化锆行业 的发展方向和发展动力进行了有益的探讨。 关键词" 电熔氧化锆， 稳定氧化锆， 市场展望 " " 氧化锆 （ ()*% ） 是一种新型材料， 它具有非常优异 的理化性能， 在工业上应用十分广泛。由于 ()*% 用 途不同， 对其成分、 纯度、 晶形、 结构、 粒度等， 都有着 不同的要求， 因此， ()*% 的制取方法也有着很大差异， 仅文献 ［+］ 介绍的就有 +% 种之多， 例如： 碱熔法、 石灰 熔融法、 炭化氯化法、 沸腾氯化法、 等离子体法、 共沉 淀法、 胶体法、 醇盐水解法、 水热法、 溶胶 , 乳化 , 凝 胶法、 喷雾热分解法、 电熔法等。若只按制造 ()*% 的 基础原料锆英石精矿来划分的话， 可归纳为 & 种方 法： 即化学法、 电熔法、 等离子体法， 所得产品分别简 称为化学锆、 电熔锆、 等离子体锆 （ 现国内尚无） 。 关于我国电熔锆的生产结构说明如下：
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万方数据 %&’()* +&’,’&* - 耐火材料 !../ - #
电熔锆百花齐放的新局面。
晶转化， 体积收缩 *, ， 而冷却时， 四方向单斜转化， 在 .++ - % +++ 9 体积膨胀 ., ， 所以必须加入稳定剂 <=(、 >) (" ） 制成 &’() 固溶体， 方可 （ 常用者为 :;(、 安全使用。生产电熔稳定锆可采用的 &’() 原料有 " 种， 即天然斜锆石、 化学锆和电熔单斜锆。由于天然 斜锆矿枯竭， 而用化学锆做的稳定锆热稳定性低于电 熔锆， 烧结温度却高于电熔锆， 所以制取电熔稳定锆 的最佳原料是电熔锆 （ 单斜） 。 用电熔稳定锆 （ 主要是钙稳定锆， 其次是镁稳定 锆） 制的耐火材料产品有两类： 一类是以氧化锆空心 球为原料的氧化锆空心球砖， 其特点是质轻隔热， 耐 高温， 抗侵蚀性强， 热导率很低， 能在 ) )++ 9 下使 用， 可用于超高温炉衬， 如中频高温炉、 钼炉、 钨棒炉、 燃气炉、 炭黑反应炉以及石英玻璃炉等， 实践证明， 节 能效果良好， 使用寿命延长。另一类是以粉粒状电熔 稳定锆为原料的锆质耐火材料， 其应用市场如下： 钢 连铸用耐火材料， 如浸入式水口、 定径水口、 滑板及钢 水过滤器等， 大部分使用最致密的电熔稳定锆， 它是 用电熔冷凝法生产的， 随着钢铁工业的发展， &’() 的 消耗也在增加； 电子陶瓷烧成用承烧板， 如烧制一些 高性能的电子陶瓷元件 （ 包括电容器、 电阻器等） 烧成 时， 必须用化学惰性大的 &’() 作承烧板才能稳定产 品的烧成质量； 铸模涂层， 凡是用钛合金铸造部件的 模型， 其内层必须有 &’() 涂层， 以保护模具不受热震 影响， 这个行业涉及到航天航空发动机、 涡轮发动机 浆片及高尔夫球头等。
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表 %2 电熔氧化锆的理化性能
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2 2 由于电熔锆是干法生产， 其粒度都是机械加工 的， 所以和湿法生产的化学锆相比， 不能人工控制晶 粒尺寸， 也不能生产纳米级粉体。 !( $2 中国电熔锆的生产现状 全国电熔锆生产厂家大约在 %# 家以上， 专门生 产电熔锆的约有 ’ 家， 其中以沈阳阿斯创、 郑州振中、 福建三祥等几家规模较大。沈阳阿斯创是现在中国 电熔锆 的 最 大 生 产 厂 家， 其 年 产 能 达 %( ) 万 J %( F 万 &， 其中电熔稳定锆约占 E """ &。郑州振中电熔锆 业现在的电熔锆年产能约 # """ &， 其中电熔稳定锆 ! """ &， 生产锆系列品种齐全， 有锆酸钙、 陶瓷微珠
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应该指出， 用电熔法生产的单斜锆 （ 俗称脱硅锆） ， 是 最具有发展潜力， 同时也最有前途的一种无公害绿色 工业产品， 因为锆元素 （ ()） 及其化合物对环境是无害 的， 而电炉冶炼锆英砂的废气— — —./*% ， 可以利用现 代高温收尘技术进行过滤回收。 0
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