超韧尼龙11结构与性能的研究及其共混合金相容性介观模拟

超韧尼龙11 结构与性能的研究及其共混合金相容性介观模拟
随着社会与科学技术的飞速发展, 单一材料的性能已不能满足日趋发展的形势, 高性能化、多功能化和复合化已成为材料发展的必然趋势。

尼龙11相对于其它聚酰胺类材料, 虽然具有吸水率低、耐油性好、耐低温、弹性记忆效应好、耐应力开裂性好、易于加工等优点。

但是，纯粹的PA11的性能已不能满足各种产品对材料性能的特殊要求，且其相对较高的市场价格也限制了其应用领域的进一步拓展。

因此, 通过物理或化学改性的方法制备高性能和功能化PA11基合金材料的重要性越来越明显。

国内外学者对尼龙改性的研究颇多,尤以尼龙6和尼龙66的改性研究为主, 而尼龙11改性研究相对较少。

而且参阅大量文献时发现,国外研究重点集中在尼龙11 的晶体结构、晶形转变以及压电性能上；国内在上述方面也进行了不少的研究。

而国内外, 在尼龙11 增塑、增强、增韧等方面的合金研究则都相对较少。

本
文在以往实验经验的基础上, 仍采用弹性体增韧的思路, 这样可以保证韧性大幅度提高, 达到超韧化目的。

另外,聚合物之间的相容性是决定共混物形态结构和性能的关键因素,因此本文除了对尼龙11 超韧化及其合金的力学性能、形态结构、结晶性能、流变性能进行系统研究外, 还首次通过Materials Studio 软件对尼龙11 共混体系的相容性进行了介观动力学模拟, 进而分析了弹性体的增韧机理, 并首次提出三维网络化增韧机理。

本文主要从以下几个方面进行了研究：通过不同增韧剂改性PA11, 研究结果表明,采用
POE乍为增韧剂，POE-g-MAH为相容剂,增韧效果明显,且经济适用单纯用POE-g-MAH曾韧时,其含量的增加对PA11合金冲击强度的影响不大而当体系PA11/POE/POE-g-MA三元共混时,体系冲击强度可提高到80kJ/m2以上, 且POE/POE-g-MA存在一个最佳比例，MAH接枝率并非越大越好；而POE-g-MAH 含量的增加却能使拉伸强度呈线性下降，但MAH接枝率的多少对共混物拉伸强度的影
响不大。

动态力学性能研究表明，PA11中加入POE及POE-g-MAH后,复合体系的储能模量均比纯PA11的低；在共混体系中引入POE-g-MAH后，由于增加了PA11和POE两相间的界面亲和力,储能模量相对于AMO-0-30体系的要高；三元共混时,体系分子间的作用力增大,粘度增加, 导致内耗明显增大；且损耗峰向高温方向移动, 导致Tg 升高。

加入POE和POE-g-MAH^以有效降低PA11的吸水性,PAII与POE各个共混体系的p松弛峰高显著低于纯PA11的。

共混物冲击断面的SEM分析结果显示,PA11仅与POE共混时,两相界面清晰,界面粘结松散,形成所谓的“海-岛”结构,为典型的两相不相容体系；而当PA11/POE-g-MAH/PO三元共混时，两相界面变得模糊, 分散相颗粒细化, 分散相与基体材料粘结强度高, 成为典型的“海-海” 结构。

DS（研究结果表明,POE或POE-g-MA的加入,起到异相成核的作用,可以提高
PA11的结晶速率，降低晶体生长对时间的依赖性；相容剂POE-g-MAH勺引入,使
得PA11和POE的分子链发生缠结,增大了PA11体系的粘度,导致结晶速率下降, 另外体系中形成的这些交联网络不易熔融, 起到异相成核的作用, 使得某些结晶不完善的小晶粒趋于完善，表现为低温熔融峰变小；纯PA11的成核方式只有均相成核方式, 加入相容剂和弹性体后, 结晶成核方式不仅存在自相成核方式, 还存在异相成核方式,由于成核作用的影响,诱发其生长向高维数发展。

XRD研究显示,PA11中单纯加入POE可使复合材料的晶体结构从丫晶型转变为a晶型；而体系中加入POE-g-MAH可以提高PA11的结晶能力,且使晶形更加完善。

偏光显微成像研究发现，PA11中加入POE或POE-g-MAH后,黑十字消光现象
消失，球晶尺寸明显变小,PA11球晶的生长受到破坏，生成大量的微晶和一些较大的
晶粒；当体系变为三元共混时,由于POE-g-MAK得PA11与POE的分子间的作用力增强,阻碍了PA11分子链折叠排入晶格的运动,不利于PA11球晶的生长, 而只能以微晶形式存在。

毛细管流变研究认为,PA11及其与POE的复合材料都属于假塑性流
体,POE和POE-g-MAH勺引入，增加了共混体系的非牛顿性,对剪切应力或剪切速率的敏感性较大；共混体系的粘流活化能均大于纯PA11的,说明共混体系的熔体粘度对温度的敏感性较高。

采用介观动力学方法对PA11共混体系的相容性进行研究。

采用珠子代替一个重复单元或分子片段,用由珠子组成的高斯链代替真实分子链,真实分子链的特性反映在珠子的性质上。

模拟得到等密度图、自由能密度和有序度参数来表征共混体系的相容性。

结果表明,PA11与POE共混体系中引入POE-g-MA时,可以起到细化POE粒径的作用,同时它可以在PA11和POE之间形成连接点，使POE分子链接枝到PA11链上，进而提高了尼龙11 的冲击韧性；共混体系介观模拟形貌基本上与实际共混物的断面形貌相吻合, 这一事实验证了该模拟方法的合理性和可行性。

弹性体增韧机理分析认为，增韧后的PA11复合材料试样由于在冲击作用下，产生大量银纹或剪切带, 消耗了大量能量, 从而显著提高了材料的冲击强度；分散相粒子间距的减小,使得分散相应力场逐渐增大,产生塑性变形的幅度增加,材料
韧性也随之增大；三维网络状的分散相粒子, 在体系中不仅起到骨架作用, 而且在
外力作用下,网络发生大变形,引发大量的银纹,吸收外界能量,从而起到增韧的
作用。