（完整版）结构化学课后答案第一章

（完整版）结构化学课后答案第⼀章
01.量⼦⼒学基础知识
【1.1】将锂在⽕焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原⼦由电⼦组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产⽣的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1
为单位的能量。

解：81
141
2.99810m s 4.46910s 670.8m c
νλ--??===? 41
7
11 1.49110cm 670.810cm νλ--===??%
34141
23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s
ν--===?
【1.2】实验测定⾦属钠的光电效应数据如下：波长λ/nm 312.5
365.0
404.7
546.1
光电⼦最⼤动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。

解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电⼦的最⼤动能E k 列于下表：λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1
v /1014s －1
9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10－
19J 3.41
2.56
1.95
0.75
由表中数据作图，⽰于图1.2中
E k /10-19
J
ν/1014g
-1
图1.2 ⾦属的
k E ν
-图
由式 0k hv hv E =+ 推知
0k k
E E h v v v ?=
=-?
即Planck 常数等于k E v -图的斜率。

选取两合适点，将k E 和v 值带⼊上式，即可求出h 。

例如： ()()1934
141
2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-?g
图中直线与横坐标的交点所代表的v 即⾦属的临界频率0v ，由图可知，
141
0 4.3610v s -=?。

因此，⾦属钠的脱出功为：
34141
0196.6010 4.36102.8810W hv J s s J
---===?g
【1.3】⾦属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1
，如⽤它作为光电极的阴极当⽤波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电⼦的最⼤速度是多少？解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
01
8
1
2
341419
312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=?
-??? ?????
=g g
1
34141
2
31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----=?????=?g g
【1.4】计算下列粒⼦的德布罗意波的波长：
（a ）质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1
的尘埃；（b ）动能为0.1eV 的中⼦；（c ）动能为300eV 的⾃由电⼦。

解：根据关系式：
(1)3422
101
6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===
34-11 (2) 9.40310m h p λ-==
=
=
3411(3) 7.0810m
h p λ--==
=
=?
【1.5】⽤透射电⼦显微镜摄取某化合物的选区电⼦衍射图，加速电压为200kV ，计算电⼦加速后运动时的波长。

解：根据de Broglie 关系式：
34122.74210h h p m m
λυ--=
===
=?
【1.6】对⼀个运动速度c υ=（光速）的⾃由粒⼦，有⼈进⾏了如下推导：
1
v v
v v 2h h E m p m νλ=====①
②
③④⑤
结果得出
12m m υυ=
的结论。

上述推导错在何处？请说明理由。

解：微观粒⼦具有波性和粒性，两者的对⽴统⼀和相互制约可由下列关系式表达：
/E hv p h λ==
式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，⽽联系波性和粒性的纽带是Planck 常数。

根据上述两式及早为⼈们所熟知的⼒学公式：
p m υ=
知①，②，④和⑤四步都是正确的。

微粒波的波长λ服从下式：
/u v λ=
式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ，但③中⽤了/u v λ=，显然是错的。

在④中，E hv =⽆疑是正确的，这⾥的E 是微粒的总能量。

若计及E 中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】⼦弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1
），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1
）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原⼦中电⼦（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒⼦的坐标的不确定度分别为：
⼦弹：3434
1
6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---=== 尘埃：3425
91
6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----===
花粉：3420131
6.62610 6.631010110%h J s
x m m v kg m s ----===
电⼦：346
311
6.62610
7.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----===?
【1.8】电视机显象管中运动的电⼦，假定加速电压为1000V ，电⼦运动速度的不确定度υ?为υ的10%，判断电⼦的波性对荧光屏上成像有⽆影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电⼦坐标的不确定度为
：
34103.8810h x m m
υ--===
=?V g V
这坐标不确定度对于电视机（即使⽬前世界上最⼩尺⼨最⼩的袖珍电视机）荧光屏的⼤⼩来说，完全可以忽略。

⼈的眼睛分辨不出电⼦运动中的波性。

因此，电⼦的波性对电视机荧光屏上成像⽆影响。

【1.9】⽤不确定度关系说明光学光栅（周期约6
10m -）观察不到电⼦衍射（⽤100000V 电
压加速电⼦）。

解：解法⼀：根据不确定度关系，电⼦位置的不确定度为：
9911 1.22610/1.226101.22610x h h x p h m λ---=
==?=?=?V V
这不确定度约为光学光栅周期的10
－5
倍，即在此加速电压条件下电⼦波的波长约为光
学光栅周期的10
－5
倍，⽤光学光栅观察不到电⼦衍射。

解法⼆：若电⼦位置的不确定度为10－
6m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
3462816.62610106.62610x h J s
p x m J s m ----??==
=g g g
在104V 的加速电压下，电⼦的动量为：
231
5.40210x x p m J s m υ--====?g g
由Δp x 和p x 估算出现第⼀衍射极⼩值的偏离⾓为：
2812315arcsin arcsin
6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x
o
p p J s m J s m θθ-----?==??
≈g g B g g B
这说明电⼦通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同⼀个点上。

因此，⽤光学光栅观察不到电⼦
衍射。

【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性⾃轭算符：
2
2,,d d d x i
dx dx
dx
解：由线性算符的定义：
i j i j A()A A ψψψψ+=+
22d d ,,d x d x x 为线性算符;⽽d i
dx 为线性⾃轭算符.
【1.11】2
ax xe ?-=是算符22224d a x dx ??- ??
的本征函数，求其本征值。

解：应⽤量⼦⼒学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征⽅程）得：2
2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ--=- ? ? ()
222
2224ax ax
d
xe a x xe dx --=- ()
2222222
2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx
axe axe a x e a x e -------=--=--+-
2
66ax
axe a ψ
-=-=-
因此，本征值为6a -。

【1.12】下列函数中，哪⼏个是算符22
d dx 的本征函数？若是，求出本征值。

3,sin ,2cos ,,sin cos x e x x x x x + 解：2x
2d e d x =，x e 是22
d d x 的本征函数，本征值为1。

22
d sin x 1sin x,d x
=?sin x 是2
2d d x 的本征函数，本征值为1。

2
2d (2cos x )2cos x d x =
【1.13】im e φ
和cos m φ对算符d
i
d φ是否为本征函数？若是，求出本征值。

解：im im d i e ie d φφ
φ=，im im me φ
=-
所以，im e φ
是算符d
i
d φ的本征函数，本征值为m -。

⽽()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠g
所以cos m φ不是算符d
i
d φ的本征函数。

【1.14】证明在⼀维势箱中运动的粒⼦的各个波函数互相正交。

证：在长度为l 的⼀维势箱中运动的粒⼦的波函数为：
(
)n x ψ=
01x << n =1，2，3，……
令n 和n’表⽰不同的量⼦数，积分：
()(
)()()()()()()()()()()()()'
'0
'0''''0''''
''''
2sin sin sin sin 222sin
sin sin sin l l
n
n l
l
l
n x n x
x x d dx l l
n x n x
dx l l l
n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n ππψψτπππππππππππ
π
π
π
==??-+=-??-+
-+=-??-+-+=
-
-+??g
n 和'
n 皆为正整数，因⽽()'n n -和()'
n n +皆为正整数，所以积分：
()()'
l
n n x x d ψψτ=?
根据定义，()n x ψ和()'n x
ψ互相正交。

【1.15】已知在⼀维势箱中粒⼦的归⼀化波函数为
(
)n n x x l π?=
1,2,3n = 式中l 是势箱的长度，x 是粒⼦的坐标)x l <，求粒⼦的能量，以及坐标、动量的平均值。

解：（1）将能量算符直接作⽤于波函数，所得常数即为粒⼦的能量：
222
n
222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==
(sin )n n n x
l l l πππ=?-
2
2222222
()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即：
2228n h E ml =
（2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠⽆本征值，只能求粒⼦坐标的平均值：()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l
n l
*
n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??
-=??
=ππ
2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ=-+?? ?? 2l =（3）由于
()()??p
,p x n n x x c x ψψ≠⽆本征值。

按下式计算p x
的平均值
:
()()1*
d x n x n p x p
x x ψψ=?
0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l nih n x n x x l l l ππ=-=?
【1.16】求⼀维势箱中粒⼦在1?和2?状态时，在箱中0.49~0.51l l 范围内出现的概率，并与图1.3.2（b ）相⽐较，讨论所得结果是否合理。

解：（a ）
(
)1x x l πψ= ()2212sin x
x l l πψ=
(
)22x x l πψ=
()2
2222sin x x l l πψ= 由上述表达式计算()21x ψ和
()22x ψ，并列表如下：
/x l 0 1/8 1/4 1/3 3/8 1/2 ()21
1/x l ψ- 0
0.293 1.000 1.500 1.726 2.000 ()21
2
/x l
ψ
- 0
1.000
2.000
1.500
1.000
/x l
5/8 2/3 3/4 7/8
1 ()211/x l ψ-
1.726 1.500 1.000 0.293 0 ()21
2
/x l
ψ
-
1.000
1.500
2.000
1.000
根据表中所列数据作()
2n x x ψ-图⽰于图1.16中。

图1.16
（b ）粒⼦在1ψ状态时，出现在0.49l 和0.51l 间的概率为：()0.512
110.49l
l
P x dx
ψ=
2
0.510.49l
l x dx l π?=
0.5120.490.510.492sin 22sin 24l
l
l
l
x dx
l l x l x l l πππ=??=-
()
0.510.4912sin
21
0.02sin1.02sin 0.9820.0399l
l
x x l l πππππ
=-=--=
粒⼦在ψ2状态时，出现在0.49l 和0.51l 见的概率为：
x / l
ψ2
1 (x )/l
-1
ψ2
2x /l
-1
x / l
(
)0.512220.492
0.510.490.5120.490.510.490.510.49222sin 24sin 2814sin 40.511
40.510.49140.49sin sin 440.0l
l
l
l l
l
l
l
l
l
P x dx
x dx l x
dx l l x l x l l x x l l l l l l l l l l ψππππππππππ=
==
=-=-=--- ? ?
≈?
001
（c ）计算结果与图形符合。

【1.17】链型共轭分⼦22CH CHCHCHCHCHCHCH 在长波⽅向160nm 处出现第⼀个强吸收峰，试按⼀维势箱模型估算其长度。

解：该分⼦共有4对π电⼦，形成8
n π离域π键。

当分⼦处于基态时，8个π电⼦占据能级最低的前4个分⼦轨道。

当分⼦受到激发时，π电⼦由能级最⾼的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE ＝E 5－E 4，⽽与此能量对应的吸收峰即长波⽅向460nm 处的第⼀个强吸收峰。

按⼀维势箱粒⼦模型，可得：
()
2
2218hc
h E n ml λ?==+ 因此：
()()1
2
1
34
9
2
3181
218241 6.626104601089.10910 2.988101120n h l mc J s m kg m s pm λ----+??
=??
+?=??
=g g
计算结果与按分⼦构型参数估算所得结果吻合。

【1.18】⼀个粒⼦处在a b c ==的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h 2/(8ma 2)为单位]，计算每个能级的简并度。

解：质量为m 的粒⼦在边长为a 的⽴⽅箱中运动，其能级公式为：
()2222,,28x y z
n n n x y z h E n n n ma =++
E 222
E 113=E 131=E 311E 122=E 212=E 221
1113E =
1121212116E E E ===
E 122=E 212=E 221=9 E 113=E 131=E 311=11 E 222=12
【1.19】若在下⼀离⼦中运动的π电⼦可⽤⼀维势箱近似表⽰其运动特征：
估计这⼀势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222
/8n E n h ml =估算π电⼦跃迁时所吸收
的光的波长，并与实验值510.0nm ⽐较。

H 3C
N C C C
C C
C C
N
CH 3
CH 3
H H
H
H
H H
H CH 3
解：该离⼦共有10个π电⼦，当离⼦处于基态时，这些电⼦填充在能级最低的前5个
π型分⼦轨道上。

离⼦受到光的照射，π电⼦将从低能级跃迁到⾼能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分⼦轨道的的能级差。

此能级差对应于棘⼿光谱的最⼤波长。

应⽤⼀维势箱粒⼦的能级表达式即可求出该波长：
22222
6522
26511888hc
h h h E E E ml ml ml λ?==-=-= ()
22
31
8
1
9
3481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h
kg m s m J s
nm
λ----=
=
=g g
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒⼦的能级为：
22
22
8n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±
式中n 为量⼦数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地⽤于苯分⼦中6
6π离域π键，取R=140pm ，试求其电⼦从基态跃迁到第⼀激发态所吸收的光的波长。

解：由量⼦数
n 可知，n=0为⾮简并态，|n|≥1都为⼆重简并态，6个π电⼦填⼊n=0，1，1-等3个轨道，如图1.20所⽰：
图1.20苯分⼦66π能级和电⼦排布
()221
22
418h hc
E E E mR πλ-?=-==
()()()
()
222
23110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c
h kg m m s J s m nm
πλπ-----=
=
=?=g g
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后⾯⼀个是弱吸收。

由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于π电⼦在最⾼成键轨道和最低反键之间的跃迁。

计算结果和实验测定值符合较好。

【1.21】函数
(
)/)/)x x a x a ?ππ=-是否是⼀维势箱中粒⼦的⼀
种可能状态？若是，其能量有⽆确定值？若有，其值为多少？若⽆，求其平均值。

解
数是长度为a 的
中粒⼦的⼀种可能状态。

因为函数
()1/)x x a ψπ=和()2/)x x a ψπ=都是⼀维势箱中粒⼦的可能状态
（本征态），根据量⼦⼒学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的⼀种可
能状态。

因为
()()()1223H x H x x ψψψ∧
∧
=-
()()
1223H x H x ψψ∧
∧
=-
()()
2
2
122242388h h x x ma ma ψψ=?-? ≠ 常数()x ψ?
所以，()x ψ不是H ∧
的本征函数，即其能量⽆确定值，可按下述步骤计算其平均值。

将()x ψ归⼀化：设()'
x ψ=
()c x ψ，即：
()
(
)()2
2
'220
a
a
a
x dx c x dx c x dx
ψψψ==
2
202a
x x c dx a a ππ??
=- ? ????
2
131c ==
2113c =
()x ψ所代表的状态的能量平均值为：()()'
'
0a
E x H x dx
ψψ∧
=?
222202238a
m x x h d a a dx πππ=-- ? ?
223x x dx a a ππ??- ? ??? 2222222233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx ma a ma a a ma a ππππ=-+
2222
25513c h h ma ma ==
也可先将()1x ψ和()2x ψ归⼀化，求出相应的能量，再利⽤式
2
i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：
222222
222224049888h h c h E c c ma ma ma =?+?=22
401813h ma =?22513h ma =。