粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石的形成过程研究_吕彦杰

进行湿化学法全分析， 分析结果见表 １。由表 １ 可知，
表 １ 选用粉煤灰的化学组成
ｗ／％
ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ Ｆｅ２Ｏ ＴｉＯ２ ＣａＯ Ｍｇ ＭｎＯ Ｋ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｉ．Ｌ． ∑ ５７．４７ ２７．８２ ２．７４ ０．５２ １．７６ ３．９７ ０．０７ １．５５ ０．３３ ２．８９ ９９．１２
０ 前言 粉煤灰是我国目前排放量最大的燃煤副产品之
一， 同时也是一种工业废弃物。我国目前粉煤灰利用率 只有 ４０％～５０％左右， 而累积堆放总量已达 １０ 亿 ｔ 以 上， 大部分粉煤灰仍未被利用。这些粉煤灰不仅污染环 境， 还要占用大量土地堆放， 因此积极开展粉煤灰的综 合利用已经成为当前一项刻不容缓的紧迫任务［１］。
由图 ２ 可以看出： ９５０℃图谱中出现了石英、莫来 石、方镁石的特征衍射峰， 且衍射峰均较强； １ ０００℃和 ９５０℃图谱大体相同， 石英的衍射峰明显降低； １ ０５０℃ 图谱中开始出现顽火辉石， 石英的衍射峰继续降低。 ９５０℃、１ ０００℃和 １ ０５０℃三幅图的衍射基线在 ２θ１５°～ ３０°之间出现较为明显的玻璃质弥散峰。
由于粉煤灰的主体成分接近高岭土， 因而制备堇 青石配料时需另外引进氧化铝和氧化镁。本实验所用 原料有粉煤灰、工业氧化铝和氧化镁， 并以一定量的甲
基纤维素作为粘结剂。
粉煤灰取自武汉钢铁集团公司自备电厂， 经湿法
磁选去铁后过 ３２５ 目筛， 取筛下部分， 经 ＪＩ－ １１５５ 型激
光粒度测试仪测试其平均粒径为 ２５．３０ μｍ。对粉煤灰
本 实 验 采 用 日 本 理 学 电 机 侏 式 会 社 生 产 的 Ｄ／ ＭＡＸ－ ＩＩＩＡ 型 Ｘ 射线衍射仪对烧成试样进行物相分析， 采用日本 ＪＥＯＬ 公司生产的 ＪＣＸＡ－ ８８００Ｒ 型电子探针 Ｘ 射线显微分析仪测定试样的显微结构及微区化学组 成。 ２ 结果与讨论 ２．１ 不同温度下物相的 ＸＲＤ 分析
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２００７ 年第 ４ 期
表 ５ １ ２５０℃烧成试样的组成成分分析
表 ６ １ ３００℃烧成试样的组成成分分析
２．３ 玻璃相的成分变化分析 图 ４ 为 １ ２００℃时与 Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ 颗粒直接接触的
图 ３ 不同阶段的烧成试样的 ＥＰＭＡ 背散射图像
区域已经开始出现玻璃熔融时的“粘结”现象， 电子探 针分析得到， 物相中仍然存在莫来石、残余石英、氧化 铝颗粒； １ ２００℃时灰色物相开始彼此大量连接， 颗粒 状态的物质已经基本消失， 出现了条带状黑色孔洞， 电 子探针分析得点 １ 处为氧化镁， 点 ２～５ 处为玻璃相（ 组 成成分见表 ４） ； １ ２５０℃时灰色物相基本连接在一起， 条带状黑色孔洞彼此聚拢， 有部分孔洞已经转变成近 似圆形，电子探针分析得点 １ 处成分为堇青石、点 ２～３ 为玻璃相（ 组成成分见表 ５） ， 点 １ 处的物相被周围灰 色的玻璃液相包围， 其颜色明显有别于玻璃相的灰色， 颜色较深； １ ３００℃／４ 时灰色和白色物相经电子探针分 析得知灰色物相为堇青石、白色物相为玻璃相， 两者交 织分布（ 组成成分见表 ６） ， 黑色孔洞均为近似圆形， 此 时堇青石相大量出现并从玻璃相中析出。
１ １００℃图 谱 中 开 始 出 现 镁 铝 尖 晶 石 衍 射 峰 但 非 常微弱， 顽火辉石的衍射峰变化不大， 此时衍射基线仍
Ｊ———尖晶石； Ｑ———石英； Ｍ———莫来石； Ｗ———顽火辉石； Ｆ———方镁石； Ｃ———堇青石
图 ２ 不同温度下试样的 Ｘ 射线衍射图谱
有较明显的玻璃质弥散峰； １ １５０℃图谱中镁铝尖晶石 衍射峰增强， 石英、莫来石、顽火辉石、方镁石的衍射峰 强度均有降低； １ ２００℃图谱中方镁石的特征衍射峰几 乎全部消失； １ ２５０℃图谱中开始出现堇青石的特征衍 射峰， 顽火辉石、镁铝尖晶石的衍射峰几乎全部消失； １ ３００℃图谱中堇青石的 特 征 衍 射 峰 增 强 很 多 并 伴 有 微弱莫来石特征衍射峰， 衍射基线玻璃质弥散峰几乎 消失。 ２．２ 不同阶段烧成试样的 ＥＰＭＡ 分析
表 ３ ９５０℃烧成试样中玻璃体组成成分分析
表 ４ １ ２００℃烧成试样的组成成分分析
图 ４ １ ２００℃时与 Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ 颗粒直接接触的玻璃相的成分线扫描
玻璃相的成分线扫描图。图中划线部分穿过的灰色区 域是玻璃相， 从左到右穿过的两个深灰色区域先后是 Ａｌ２Ｏ３ 和 ＭｇＯ 颗粒， 穿过的黑色区域是孔洞。从图中可 以看出， 玻璃相与 Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ 颗粒直接接触的区域的 Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ 成分含量变化并未出现“突变”， 而是在图中 显现出明显的连续曲线表示的斜坡。这与图 ３ｃ） 和表 ４ 所 表 明 的 接 近 ＭｇＯ 颗 粒 的 玻 璃 相 中 Ｍｇ 含 量 要 比 远 离 ＭｇＯ 颗粒处的 Ｍｇ 含量高的事实正好相互呼应。
本实验将粉煤灰、工业氧化铝、氧化镁按表 ２ 配方
表 ２ 合成堇青石微晶玻璃的原料配方设计
甲基纤维 粉煤灰／ｇ 工业氧化铝／ｇ 氧化镁／ｇ 化学组成 ｗ／％ 素 ｗ／％
ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ ＭｇＯ
１００
１ห้องสมุดไป่ตู้．５４
１１．４５
５．００
５０．３ ３６．２ １３．５
进行配比， 使其接近堇青石的理想组分。堇青石化学组 成为 ２ＭｇＯ·２Ａｌ２Ｏ３·５ＳｉＯ２； 理论化学组成为 ＭｇＯ１３．８％， Ａｌ２Ｏ３３４．９％， ＳｉＯ２５１．３％ 。
从图 ３ 可以看出， ９５０℃时 ＥＰＭＡ 背散射图像中原 料普遍呈原始颗粒堆积， 颜色以灰色为主， 电子探针分 析得到其中点 １ 处为氧化铁、点 ２ 处为石英、点 ３ 处为 氧化铝、点 ４～６ 为玻璃体（ 玻璃体组成成分见第 ２８ 页 表 ３） ； １ １５０℃时 整 体 图 像 仍 然 以 颗 粒 堆 积 为 主 要 形 态， 颜色以灰色为主， 但是可以从图中看出颗粒在部分
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具体制备执行的技术路线见图 １。具体过程为： 按
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图 １ 堇青石微晶玻璃的制备过程
选定配方粉煤灰用量为 １００ ｇ， 工业氧化铝和氧化镁按 配比等比例秤取， 经人工粗混后， 放入 ＸＺＭ－ １００ 型振 动磨样机中以每次 ３ ｍｉｎ、共 ５ 次进行均混， 然后按物 料总量的 ５％添加甲基纤维素再次均混； 然后取出物 料， 按物料与蒸馏水体积比 ３∶１ 的比例向原料中加入 水， 利用家用小型制面机对原料进行对辊挤压， 直至物 料颜色均匀、富有弹性、没有气泡、没有粘结现象为止； 待练泥结束后， 物料水分挥发至少许， 即用研钵研磨， 研至物料颗粒直径分布均匀且呈小球形， 此时开始进 行压片成型。压片规格： 直径为 ４０ ｍｍ， 厚度不定。待样 品干燥后放入高温电阻炉中高温烧成。 １．３ 测试
第 ２９ 页表 ７ 对各阶段试样玻璃相组成成分进行 了对比。结合原始粉煤灰组成成分（ 见第 ２６ 页表 １） ， 我们可以看出， ９５０℃玻璃相中 ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 含量基本与
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然而， 国内外对在粉煤灰体系中如何制备堇青石 微晶玻璃的研究还属初步， 对堇青石在其中的生成机 理研究鲜有报道［６， ７， ８］。因此， 搞清楚粉煤灰堇青石微晶 玻璃中堇青石的形成机制， 对提高微晶玻璃中堇青石 相的含量和改善微晶玻璃的理化性能都具有非常大的 帮助。本研究以研究堇青石的成因为突破口， 借助电子 探针和 Ｘ 射线衍射技术， 试图通过大量比对分析， 探 讨粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石的形成规律， 为以 后的实际生产提供必要的理论依据。 １ 实验过程 １．１ 原料
从图 ３、４ 中可以看出， 堇青石开始出现在图 ３ｄ） 中， 温度为 １ ２５０℃， 这与第 ２７ 页图 ２ 中 ＸＲＤ 分析显 示的结果完全一致， 此时粉煤灰中玻璃相已经完全熔 融成液相， 整个物相中颜色以灰色为主， 只是堇青石形 成的区域（ 如图 ３ｄ） 点 １） 物相颜色较深。根据表 ５ 中各 物相的成分对比， 堇青石与其附近的玻璃液相（ 见表 ５ 点 ２） 成分大体接近， 只是 ＭｇＯ 含量偏高， 这说明一定 是在玻璃相中富 Ｍｇ 的区域物相容易以堇青石的形式 从玻璃液相中析出。
同时， 我们利用不同阶段的烧成试样的 ＥＰＭＡ 背 散射图像来直观观测粉煤灰中各物相的变化情况。通 过 第 ２８ 页 图 ３ 中 ９５０℃、１ １５０℃、１ ２００℃、１ ２５０℃、 １ ３００℃／４（ “／”后 时 间 代 表 保 温 时 间 ， 下 同 ） 、１ ３００℃／８ 六个典型图像， 从中可以清楚地看出粉煤灰中物相的 变化趋势， 从而对粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石相 的形成和发展形成进一步的认识。
对比分析找出了堇青石形成规律， 证实堇青石并非由原料发生固相反应直接生成， 而是在 １ ２５０℃～１ ３００℃从熔
融玻璃液相中富 Ｍｇ 区域析出。
关键词 粉煤灰； 堇青石微晶玻璃； 形成过程
中图分类号 ＴＱ１７４．１＋８
文献标识码 Ａ
文章编号 １０００－ ４８６６（ ２００７） ０４－ ００２６－ ０４
本实验所用工业氧化铝为分析纯， 由天津市泰兴 试剂厂生产。因粉料原始平均粒径较大， 为 ３２．２ μｍ， 反应活性不够， 故先用 ＸＺＭ－ １００ 型振动磨样机粉磨 １２ ｍｉｎ， 得到平均粒径为 ６．６８ μｍ 的工业氧化铝粉料。 本实验用氧化镁为分析纯， 由沈阳试剂厂生产。经 ＪＩ－ １１５５ 型激光粒度测试仪测试， 其平均粒径为 ７．２５ μｍ， 可以直接利用。粘结剂甲基纤维素由中国医药（ 集团） 上海化学试剂公司生产。 １．２ 制备工艺
为探究粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石相形成机 制， 本实验特对试样在不同温度下所产生的物相进行 了 Ｘ 射线衍射 （ ＸＲＤ） 分析， 温度点依次为： ９５０℃、 １ ０００℃、１ ０５０℃、１ １００℃、１ １５０℃、１ ２００℃、１ ２５０℃、１ ３００℃。图 ２ 为烧成试样在不同温度下的 Ｘ 射线衍射图 谱。通过比对 ＪＣＰＤＳ 卡片号， 发现图 ２ 中各物相的衍 射峰与石英、莫来石（ ３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２） 、方镁石、顽火辉石 （ ＭｇＯ·ＳｉＯ２） 、尖 晶 石 （ ＭｇＯ·Ａｌ２Ｏ３） 、堇 青 石 （ Ｍｇ２ Ａｌ３ ［ＡｌＳｉ５Ｏ１８］） 的特征衍射峰基本吻合， 证明不同温度下出 现了以上各种不同的物相。
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第 ４ 期（ 总第 １１４ 期） ２００７ 年 １２ 月
粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石的形成过程研究
吕彦杰 何 涌
摘 要 为更好地利用粉煤灰作为主要原料制备堇青石微晶玻璃， 准确掌握堇青石的形成过程， 采用 Ｘ 射
线衍射仪（ＸＲＤ ）测定了不同温度条件下材料的物相组成， 采用电子探针（ＥＰＭＡ）技术观察了材料的显微结构， 通过
粉煤灰中主要成分以 ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 为主， 另外含有少量 Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ 等 氧 化 物 。 另 据文献［１］报道， 通常粉煤灰中主要是玻璃体， 但晶体物 质的含量有时也比较高， 范围在 １１％～４８％。主要晶体 物 质 是 莫 来 石 、石 英 、赤 铁 矿 、磁 铁 矿 、铝 酸 三 钙 、黄 长 石、方镁石、石灰等， 此外粉煤灰还有未燃烧的碳粒。
堇青石基微晶玻璃具有很低的介电常数、低的热 膨胀系数、高的力学性能和良好的电绝缘性能等， 被认 为是很有发展前景的介电材料， 将有可能取代传统的 高铝质陶瓷介电材料， 被广泛应用于电力电子工业领 域。此外， 其还可以用作蜂窝陶瓷载体、催化剂载体以 及生物过滤材料等［２， ３， ４］ 。
本课题组利用粉煤灰为主要原料， 通过烧结法制 备堇青石微晶玻璃的实验已经获得成功。实验中利用 的粉煤灰质量已占原料总质量的 ８０％左右， 不但可以 大量消耗粉煤灰， 缓解粉煤灰对环境的污染， 而且可以 大大节约矿物原料， 降低堇青石的制备成本 ［５］ 。