废轮胎热解石脑油馏分的组成分析

第32卷2004年　
第2期
4　月
燃　料　化　学　学　报
JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol 132　No 12
Apr 1 2004
文章编号:025322409(2004)022*******
　收稿日期:2003204204;修回日期:2003212219　基金项目:国家自然科学基金(50076037)
　作者简介:严建华(19622),男,浙江宁波人,博士,教授,从事废弃物无害化能源利用的基础理论和工程应用研究。

E 2m ail :yanjh @cm
废轮胎热解石脑油馏分的组成分析
严建华,高雅丽,池　涌,张志霄,王　琼,岑可法
(浙江大学热能工程研究所能源利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州　310027)
摘　要:研究了废轮胎在回转窑中试反应器中进行中温段(450℃～650℃)热解所得产物油中石脑油馏分(i 1b 1p 1～200℃
)的品质。

对原始热解油进行实沸点蒸馏,石脑油馏分的收率随热解温度的升高而明显增加,在600℃取得最大值40148%,之后又有所下降。

采用G C 和G C 2MS 对石脑油馏分的组成进行了分析。

结果表明,热解石脑油具有很强的芳香
性,而且芳烃含量随热解温度的升高而持续增加,热解温度在550℃以上的石脑油中的芳香烃含量超过80%。

轻质单环芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯等为其中的主要芳烃。

热解石脑油中的脂肪烃多为不饱和烃。

关键词:废轮胎;热解;石脑油;芳香烃中图分类号:T Q78313 文献标识码:A
热解法处理废轮胎可获得较高的能源回收率且
引起的二次污染较低,是一种有前途的废轮胎处理方法。

90年代以来,国际上废轮胎热解研究逐渐由小型试验扩展到中试乃至大型规模,本文的研究也是以在自行设计的20kg Πh 连续式回转窑热解中试装置上开展的废轮胎的中温热解试验[1]
为基础的。

以回收液态产物为主要目的的中温热解工艺一般可
获得38%～58%的热解油收率[2～4]。

热解产物的利用是影响热解工艺经济性的决定性因素之一。

热解油最直接的用途是作为替代燃料油,其相关的研究如热解全油的燃料特性、多环芳烃
分析等也已较多[3～5]。

但热解油直接作为燃料油使用的经济价值不高,通过蒸馏将热解油分离为不同馏分,并根据其各自特点分别确定用途,可大幅提升热解油的价值。

例如,热解油的重馏分可用于炼焦或作为铺路材料[5,6]
,中间馏分可用作橡胶稳定剂或
增塑剂[5]。

轻质的石脑油馏分(i 1b 1p 1～200℃
)在热解油中占有相当大的份额,它与石油石脑油的不同生成方式决定其可能具备不同的品质,不一定适合像后者那样直接作为生产汽油燃料的原料。

因此,有必要对热解石脑油进行详实的组分分析,以确定其进一步加工利用方案。

而这方面的研究目前尚不多见。

仅加拿大Laval 大学的研究者们针对真空热解
石脑油开展过集中的研究[2,8,11]
,发现其中含有45%的芳烃和22%的烯烃,并指出可将其以2%的比例
加入石油石脑油与其混和精炼生产汽油[2]。

而本文
采用的回转窑常压热解技术,由于反应器内气相停
留时间较长,二次反应容易发生,产物油的组成与真空热解油有很大的不同。

本文对450℃～650℃下得到的热解石脑油进行研究。

石脑油馏分通过蒸馏得到,然后采用G C 、G C 2MS 对其组成进行定性、定量分析,考察了脂肪
烃、芳烃的含量和组成随热解温度变化的规律。

并对热解石脑油的应用前景进行了初步讨论。

1　试验部分
废轮胎的热解采用中试连续性回转窑试验装置[1]。

废轮胎原料为去钢后各种汽车轮胎的混合物,破碎为平均粒径13mm 左右的碎块。

在450℃、500℃、550℃、600℃和650℃五个温度点开展热解试验。

试验过程中通过调节引风机使反应器出口始终保持微负压状态。

每次工况都控制足够长的物料停留时间以保证热解反应的完全。

给料速率约为
10kg ・h -1～15kg ・h -1
,每次试验给料量为15kg ～20kg 。

对反应产物热解油在常压下进行实沸点蒸馏,以25℃沸程收接馏出物,分离出石脑油馏分(i 1b 1p 1
～200℃)。

采用FY 2Ⅱ型原油实沸点蒸馏装置(抚
顺石油化工研究院设计),参照G B ΠT 1728021998标准进行。

通过G C 和G C 2MS 对石脑油馏分进行化学组成分析,采用Finnigan 公司生产的Voyager 气相色谱仪和气相色谱2质谱联用仪。

G C 色谱柱选用DB 25(30m ×012mm (I 1D 1)×25μm )石英毛细柱,载气为He 气。

气化室温度为280℃。

为达到较好的分辨
效果,每次进样馏分的沸程宽度为25℃或50℃,并针对不同沸点的物质采用不同的G C升温程序。

具体过程为:对低于100℃的馏分,在35℃保持10min,然后以8℃/min升温速度升至150℃,再以25℃/min升温速度升至250℃并保持5min。

对100℃～150℃馏分,在50℃保持10min,然后以8℃/min升温速度升至250℃并保持5min。

对150℃～200℃馏分,在70℃保持10min,然后以8℃/min升温速度升至250℃并保持10min。

流量为均1m LΠmin,分流比均为200;进样量为1μL。

MS 条件:电离方式EI,电子轰击能量70eV,光电倍增管电压500V,扫描质量范围50μ～500μ,扫描时间1s。

定性采用nist化学工作站谱库检索与部分标样相结合的方法。

定量采用归一化面积校正法。

另外,还对热解石脑油进行了氮、硫含量的测定。

氮含量通过元素分析仪测得。

硫含量的测定采用G BΠT380288燃灯法。

2　试验结果及讨论211　热解油的常压实沸点蒸馏　表1中给出了热解油的产率及常压蒸馏所得的石脑油馏分收率。

可以看出,热解油的产率变化较为平缓,在450℃时稍低,在500℃时达到最大值,之后又随热解温度的进一步升高而略有下降。

热解石脑油的产率则随热解温度的升高而明显增加,从450℃时的12150%增加到600℃时的17128%,在650℃又下降。

热解油产率的变化规律表明回转窑反应器中轮胎裂解的初次反应在500℃～550℃已接近完全,这一点在热解碳的工业分析中得到了证实[1]。

此后随热解温度的升高,二次反应加骤使得更多的小分子气态产物和液态烯烃生成,在热解油产率下降的同时轻质油产率却增长。

然而,生成的烯烃、二烯烃又会进一步发生Diels2Alder环化反应和芳香化反应。

在600℃以上热解石脑油产率下降可能是因为较高的热解温度加速了生成多环芳烃反应,使得热解油中的小分子烃类含量下降。

表1　热解油及热解石脑油的产率(占轮胎给料的份额)
T able1　Y ield of pyrolytic oil and pyrolytic naphtha
Pyrolysis temperature,tΠ℃450500550600650 Y ield of pyrolytic oil,wΠ%43104511441642174219 Y ield of pyrolytic tire2based1215015128161161712815176　naphtha,wΠ%pyrolytic2oil based2910633189361234014836150
图1为从热解油分离出石脑油馏分的常压实沸点蒸馏曲线。

可以看出,在450℃由于热解尚未完全,收率总体偏低,尤其在125℃以下馏出量较小。

其余4种热解油,由于来自初次热解接近完全至二次热解反应尚未剧烈发生的温度段,蒸馏特性较为接近,馏出主要集中在100℃～175℃的温度区间。

在450℃～600℃热解温度段,热解温度升高使得热解油的初馏点降低而整体馏分收率增加,进一步说明热裂解的深化使得更多的小分子物质生成。

P1Williams等人通过对热解油分子量的研究也得到过类似的结论[7]。

热解石脑油在热解油中占29106%～40148%,高于R oy1C等人在500℃真空热解轮胎所得热解油中石脑油26180%的含量[5]。

在初次热解已经完成的550℃～600℃区间,尽管热解油的总体产率有下降趋势,但基于轮胎给料的石脑油产率仍然保持增加。

从这个角度上讲,二次反应的适度发生,有利于提高热解油的某些品质。

图1　热解油常压实沸点蒸馏曲线
Figure1　Distillation curves(under atm ospheric pressure)of
the pyrolytic oil
(1)450℃pyrolytic oil;(2)500℃pyrolytic oil;
(3)550℃pyrolytic oil;(4)600℃pyrolytic oil;
(5)650℃pyrolytic oil
212　热解石脑油的组成分析　表2所列为热解石脑油按族分归类后的烃组成。

为更清楚地反映出随热解温度升高,热解油中组分的转化过程,表中给出
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　燃　料　化　学　学　报32卷
表2　热解石脑油的烃组成
T able2　C omposition of hydrocarbons in the pyrolytic oil
C omponent,wΠ%
Pyrolysis temperature,tΠ℃450500550600650
Aliphatics
　C50103501189011200108401101　C
60170701995110041121501518
　C
70193801648017520194501463　C80191001790017110171901538　12methyl242is opropylcyclohexene0165201996018850176801594　D L2lim onene5143611880014190112001070　C10(except D L2lim onene)1136911470114321123501735　T otal10149871287515275123031124 Aromatics
　Benzene0140111341114882110721093　T oluene2126921780511627122471056　E thylbenzene1153811864210512112721015　o2xylene2139841319516416177461095　S tyrene1120711302114231143621640　m2xylene0153911085114061155311464　Is opropyl benzene0132001376012990122001176　Propyl benzene0149001478013240124801201　12ethyl222methylbenzene0154311150113431142011130　T rimethylbenzene0159301780017010162601487　T rimethylbenzene0118101328013710134001290　12ethyl242methylbenzene0170511175015180150311012　α-methylstyrene0187311484019131114901756　T rimethylbenzene0191911554117951182621047　12methyl242is opropylbenzene1182411199110380178301502　Indene0115501320015240176701808　12propyltoluene0107001120011410114001087　Butylbenzene0107801401012480117301304　2,32methyl212ethylbenzene0110101226012700127901150　3,52methyl212ethylbenzene0116501421011930127501118　32is opropenylbenzene0148501372016940164501402　32is obutylbenzene0115401198011010111601056　T etramethylbenzene0108001288012270125601094　12methyl242(22propenyl)benzene0106501094010540103101016　2,42methylstyrene0101601057010340103101010　2,52methylstyrene0122201540018660163601510　1,42methyl222is opropylbenzene0107301225011440117701054　12is opropenylbenzene0109901144012800107701053　22phenyl21,32butadiene0101601064010430104501014　Pentylbenzene0102201091010990104201027　Naphthalene0118801178014870154101867　T otal161794241952281878321567311534 P olarized+not detected1177211647118222168311842761
2期严建华等:废轮胎热解石脑油馏分的组成分析　
的数据为各物质在热解全油中的含量。

是将G C归一化面积定量得到的各组分在各窄馏分中的含量乘以窄馏分收率而得到。

族分组成的显著特点是,随热解温度的升高,脂肪烃含量明显下降而芳烃含量在600℃以前显著增加,与前述结论一致。

脂肪烃含量总体规律主要是受其中的D L2苎烯影响。

它在450℃热解油中含量
高达5144%,占脂肪烃总量的一半左右,其后随热解温度的增加而迅速减少,在600℃热解油中含量已经微乎其微。

H1Pakdel等[8]通过在多层炉床的真空热解反应器中热解轮胎发现,D L2苎烯在300℃左右开始生成,是较低温度下的主要热解产物,但在450℃以上就开始快速通过脱氢或者逆Diels2Alder 反应降解。

Traynor等[9]指出,D L2苎烯的分解产物包括各种共轭二烯烃和1,32二甲苯以及其他芳香族化合物。

除D L2苎烯外,热解石脑油中其它大部分脂肪烃的含量在450℃～500℃随初次热解的完全而增加。

更高温度下,二次反应的类型复杂,小分子脂肪烃既可能是热裂解反应的生成物,也可能是进一步裂解和环化、芳香化反应的反应物,因此,单个物质含量并没有一致的规律性。

但在500℃～600℃,其他脂肪烃的总量变化不大。

当热解温度升至650℃,脂肪烃含量产生了较大的下降。

热解石脑油中检出的主要脂肪烃近50种,其中多为不饱和烃,烷烃种类和含量都较少。

其详细族组成如图2所示。

可以看出,烯烃的总量占脂肪烃的75%以上,多以环烯烃、双烯烃的形式存在。

烷烃中也以环烷居多。

热解温度的升高使烷烃量略有提高,链烯烃的比例也同时增加,环烯烃产率则持续下降。

至650℃,脂肪烃总量下降很大,环烯烃所占比例从而提高。

热解石脑油中检出的31种主要芳香烃如表2中所示。

600℃以下,热解温度的升高使其总量显著增加,尤其是在450
℃～500℃。

至650℃,总量有所下降。

T amura等研究者曾指出,
橡胶裂解时,聚合链断裂产生的共轭双键可直接环化生成苯等芳烃[10],这可以解释在450℃下已有较大量的芳烃生成。

关于更高温度下生成芳烃的二次反应,前文已有过报道,链烯烃的Diels2Alder反应、D L2苎烯的降解及其它环烯烃的脱氢芳化等反应,均是芳烃的生成途径。

多数芳烃的含量在500℃～600℃达到最大值,之后发生下降,这可能主要是因为其参与了生成多环芳烃的Diels2Alder反应。

仍有少量芳烃在600℃～650℃含量发生较大增长,如苯乙烯、茚和萘,而其中后两者正是单环芳烃的进一步反应产物。

苯乙烯的含量增加则是因为它是丁苯橡胶的单体之一,而由于化学结构上的差异,丁苯橡胶热解完成的温度要高于聚异戊二烯橡胶。

值得注意的是,部分芳烃具有很高的含量,如甲苯、邻二甲苯、苯、乙苯、苯乙烯、间二甲苯和三甲苯等。

图2　热解石脑油的脂肪烃组成
Figure2　C omposition of alphatics in the pyrolytic naphtha
图3　热解石脑油的族组成
Figure3　Chemical group composition of the pyrolytic naphtha
(1)aromatics;(2)alipahtics
图3所示为热解石脑油的族组成。

热解石脑油的芳香性很强,且芳烃含量随热解温度的升高而不断增加,其中,450℃～500℃和600℃～650℃为增幅较大的温度区间。

而在500℃～600℃段,芳烃含量的增加较为平缓。

也即在初次热解反应完成的温度段,热解石脑油中的芳烃含量稳定在74%～80%。

脂肪烃含量的变化规律则正与芳烃相反。

从以上的分析结果来看,热解石脑油的芳香性很强,且苯、甲苯、二甲苯的含量很高。

在初次热解已达完全的情况下(热解温度高于550℃),三苯芳烃在热解石脑油中的份额高达43%以上。

如果用热解石脑
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表3　热解石脑油的氮、硫含量
T able 3　Sulfur and nitrogen content in the pyrolytic naphtha
Pyrolytic temperature ,t Π℃
450
500550600650S w Π%013290134901354
0138501257
N w Π%
0169
0165
20177
2
油来生产三苯,则其价值要远远超过作为汽油原料
使用。

但是,热解石脑油的氮、硫含量较高,如表3所示。

氮、硫的存在不但影响芳烃的质量,且对于工艺当中的催化剂、吸附剂均有不同程度的毒害作用,需预先除去。

而值得提出的是,热解石脑油的无论在族分组成,还是在杂质含量上,都与三苯的重要来源之一———石油烃裂解汽油非常相近。

因此,可以考虑对热解石脑油采用与其相同的工艺进行精炼。

3　结　论
(1)轮胎热解反应在500℃～550℃接近完全,
热解石脑油产率随热解温度升高而增加,在600℃
有最大值40148%,至650℃有所下降。

(2)二次反应的发生使得小分子烯烃和芳烃的产率均先升后降,在600℃达到最大值。

(3)热解石脑油的芳香性很强,且芳烃含量随热解温度的升高而增加。

在初次热解已完成的550℃,热解石脑油中芳烃含量已达到近80%。

(4)热解石脑油中某些单环芳烃具有很高含量,三苯芳烃的总含量达到43%以上。

可将热解石脑油作为提取三苯芳烃的原料,采用与裂解汽油制备芳烃同样的工艺进行加工。

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9612期严建华等:废轮胎热解石脑油馏分的组成分析
S TUD I ES ON C HA RA CTERIS TI CS O F P YROL YTI C NA P H THA
FROM S CRA P TI R E P YROL YS IS
Y AN Jian 2hua ,GAO Y a 2li ,CHI Yong ,ZHANG Zhi 2xiao ,WANG Qiong ,CEN K e 2fa
(National MOE key lab of Clean Energy and Environmental Engineering ,Institute of Thermal Power Engineering ,
Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )
A bst ract :Scrap tires were pyrolysed in a pilot 2scale kiln reactor in the temperature range of 450℃～650℃and properties of the naphtha fraction of the derived oils were analyzed 1In separating the naphtha through distillation ,it was found that the naphtha yield increased explicitly with increasing pyrolysis temperature and reached a maximum of 40148%at 600℃,then decreased at the increased temperature of 650℃1Qualitative and quantitative analysis of the composition of pyrolytic naphtha was carried out on GC and GC 2MS 1It was shown that the pyrolytic naphtha was highly aromatic 1The content of aromatic hydrocarbons kept increasing with pyrolytic temperature and amounted to over 80%in the pyrolytic naphtha with pyrolytic temperature higher than 550℃1
B TX 2aromatics ,including benzene ,tolu 2ene ,styrene and xylenes ,were the main aromatic hydrocarbons in the pyrolytic naphtha 1The alphatics in the pyrolytic naphtha were predominantly unsaturated hydrocarbons 1It was concluded that the pyrolytic naphtha might be used as a feedstock for B TX 2aromatics 1
Ke y wor ds :scrap tire ;pyrolysis ;naphtha ;aromatics
Fou n dation ite m :National Natural Science Foundation of China (50076037)1
A ut hor i nt rod uction :Y AN Jian 2hua (19622),male ,Ph .D .,Professor ,engaged in environmental pollution control and energy utiliza 2
tion of waste .E 2mail :yanjh @cmee .zju .edu .cn
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2003年12月
071　燃　料　化　学　学　报32卷。