第6章 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图

c 界会溶点。对应于C点的温度tc，
C L1’
称为高临界溶解温度或高会溶
富水
温度。
l
L2’
富酚
温度高于高会溶温度，液 体水与液体苯酚可完全互溶， 温度低于高会溶温度，两液 体只能部分互溶。
l1+ l2
0M A (水)
N 100
wB /%
B(苯酚)
t
p=const.
e
加热
l1+ l2
g
冷却
的相变化，温度和三相组成均 不变，但三相的数量却在改变， 改变量之间的关系符合杠杆规 则。
二组分系统三相平衡的杠杆规则:
设A、B二组分系统成α，β， γ 三相平衡时，三个相的组成分 别为xB(α)、xB(β)、xB(γ) ，且 xB(γ) 介于xB(α)和xB(β)之间 。如 图：
又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液
L2
相均平衡，而这两个液相相互平衡。
根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统气-液平衡的温 度 - 组成图分为两类：
3.部分互溶系统的温度 - 组成图
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统
t
P
92
L1 0M A
p=101.325kPa
Q
G L2
wB/%
N 100 B
对照相图理解三相平衡的杠 杆规则
Δn(α) xB ( β ) xB (γ ) Δn( β ) xB (γ ) xB (α)
Δn(α) α
Δn(β) γβ
0 xB(α） xB(γ) xB (β) 1
A
B
Δn(α) [xB (γ ) xB (α)] Δn( β ) [xB ( β ) xB (γ )]
P
c
l1 g+ l1
L1 b G
L1´
a l1+l2
0M A
wB/%
(水)
g+ l2 L2
l2
L2´
N 100
B (正丁醇)
而蒸发成状态 G 的气相，L1 和 L2的两个液相量需按线段长度 GL2与 L1G的比例进行：
m( L1) GL2 m( L2 ) GL1
Q
bL2 GL2
bL1 GL1
m( L1) m( L1 ) m( L2 ) m( L2 )
或 Δm(α) [wB (γ ) wB (α)] Δm( β ) [wB ( β ) wB (γ )]
及 Δm(α) Δm( β) Δm(γ) 0
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
Δm( β ) wB (α) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
所以，液相 L1过量，故蒸发的结 果是组成为 L2的液相先消失而使 系统组成为 L1的液相及气相 G。 液相 L2的消失使系统成为两相共 存，故再加热时，系统的温度升
t
g
p=101.325kPa
Q
d
P
c
l1 g+ l1
L1 b G
L1´
a l1+l2
0M A
wB/%
(水)
g+ l2 L2
l2
L2´
N 100
t
g
p=101.325kPa
Q
d
P
c
l1 g+ l1
L1 b G
L1´
a l1+l2
0M A
wB/%
(水)
g+ l2 L2
l2
L2´
N 100
B (正丁醇)
t
g
p=101.325kPa
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及 完全不互溶系统气液平衡相图
二组分液态部分互溶系统的温度 - 组成相图
1.部分互溶液体的相互溶解度 ---- 液-液平衡
当两液体性质相差较大时，它们只能部分
互溶。例如在水中加入少量苯酚时，苯酚可以
(I)
完全溶解（I），继续加入苯酚，可以得到苯
酚在水中的饱和溶液（II）。若再加入苯酚时，
C
b
LL11’´
L2’´ l
富水
富酚
L1
a L2
l1+l2
0M A (水)
c
N 100
wB/%
B(苯酚)
在 MCN 内的液- 液平衡系统 在加热中的变化有三种类型。
过 C 作垂线ce (恒组成线)，
若系统点在ce 右侧，如a ，过a
作等温线(水平线)与溶解度曲线 交于L1 及 L2 ， L1 和 L2 即为两 共轭溶液的相点，直线 L1 L2 为 结线，两液相 L1 及 L2 的质量比 为线段 aL2 与 L1a 长度比。
杠杆规则还可以用下式表示：
Δn(α) xB ( β ) xB (γ ) Δn(γ ) xB ( β ) xB (α)
Δn( β ) xB (α) xB (γ ) Δn(γ ) xB ( β ) xB (α)
同理：
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm( β ) wB (γ ) wB (α)
当系统由a 升温到L2´时，两个
共轭液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化，两液相的质量 也不断变化，富水层减少，富酚层逐渐增加。在 L2´富水层状 态为L1´ ，然后富水层消失，只剩一个富酚层。此为第一种类 型。
t
p=const. be
C
LL11’´
L2’´ l
第二种类型为系统点在ce 线 左侧，升温过程中相变化的分析 与上类似，只是升到 MC 线时是 富酚层消失，只剩下富水层。
B (正丁醇)
高而进入气－液(l1)两相区。系统点在 b 与 c 之间时皆为气-液两 相共存。至c点液相全部蒸发为气相。c 点至 d 点为单一气相的 升温过程。
讨论： 系统由a点升温，刚要达到共
沸点时，两共轭溶液相的质量如 何求？
温度由共沸点刚有上升趋势 时，两相的质量如何求？
在共沸点有一部分气相生成 时，两相的质量如何求？
上也能完全互溶，但在这两个
温度之间却部分互溶。这样的
系统具有封闭式的溶解度曲线，
有两个会溶点：高会溶点和低
会溶点。
tC
0 A
C p=const.
l1+l2
C´
l
wB/%
100 B
苯 - 硫系统在 163°C 以 下部分互溶，在 226°C以上 也部分互溶，但在这两个温 度之间却完全互溶。此类系 统的低会溶点位于高会溶点 的上方。
PG 线为与 PL1对应的气相线；
QG线为与 QL2 对应的气相线。
t
g
P
l1 g+ l1 L1
L1´
0M A
(水)
p=101.325kPa
Q
G l1+l2
wB/%
g+ l2 L2
l2
L2´
N 100
B (正丁醇)
PGQ 以上为气相区； PL1M以左为正丁醇在水 中的溶液(l1)单相区； QL2N 线以右为水在正丁 醇中的溶液(l2)单相区； PL1GP 内为气 - 液(l1)两 相区； QL2GQ 内为气 - 液(l2)两 相区； ML1L2N 以下为液(l1) - 液 (l2)两相区。
p = const.
C
L1’
L2’
t wB (l1) wB (l2)
0M A (水)
N 100
wB /%
B(苯酚)
以t对wB (l1)作图得t与溶液l1的组成的关系线MC，以t对wB (l2)作 图得t与溶液l2的组成的关系线NC。
如果此外压力足够大，使得 在所讨论的温度范围内并不产生 t 气相，则水- 苯酚的温度–组成图 如右。
不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量按
线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发 t g
p=101.325kPa
成状态 G 的气相。
Q
d
因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G线段上，在产生气相之前 L1 和 L2两液相的质量之比为线段 bL2和 L1b长度之比：
m( L1) bL2 m( L2 ) bL1
苯 (A) - 硫 (B)系统
t
p=const.
l1+l2 C´
l
tC
C l1+l2
0
wB/%
100
A
B
T/K
水-乙醚系统的T-x图，
单
既无最高临界溶解点
又无最低临界溶解点，
相
两组分在它们以液体
存在的温度范围内一
区
直是部分互溶的。
l1
0 水
p一定
两 相 区
l1+ l2
W醚→
单 相 区
l2
100% 醚
p = const.
C
L1’
L2’
MC 为苯酚在水中的溶解度 曲线，NC 为水在苯酚中的溶解 度曲线。随着温度升高，水与苯
酚的相互溶解度增大，至可以完 全互溶，所以交于 C 点而成一条 光滑曲线。
0M A (水)
N 100
wB /%
B(苯酚)
曲线以外为单液相区，曲 线以内为液－液两相平衡区。
t p = const.
溶液与饱和蒸气的相点。
P
L1M 为正丁醇在水中的溶解度
曲线：
l1 L1
0M A
(水)
G wB/%
L2
N 100 B
(正丁醇)
L2N 为水在正丁醇中的溶解 度曲线。
PL1为正丁醇在水中的溶液的 泡点与组成曲线，即液相线；
区：6个
线：L1、L2，两共轭溶液的相点； L1L2：结线
QL2 为水在正丁醇中的溶液 泡点与组成曲线，也是液相线。
以下讨论系统的总组成 a 在
L1L2 之间，温度低于L1L2 对应的 t g
p=101.325kPa
温度的样品在加热过程中的相变
Q
化。在a 点两个共轭溶液 L1´和 L2´平衡共存。将样品加热，系
P
统点由 a 移向 b 时，两个共轭溶
液的相点由 L1´，L2´分别沿 ML1、
l1
d
c
g+ l1 L1 b
在适当压力下水 - 正丁 醇系统的相互溶解度曲线具 有高会溶点。但在 101.325 kPa 下将共轭溶液加热到 92°C时，溶液的饱和蒸气 压即等于外压，于是出现气
相，此气相组成介于两液相 组成之间，系统的温度 - 组 成图如左图。
t
p=101.325kPa
图中 P,Q 点为水与正丁醇的沸 Q 点，L1, L2和 G 点为一对共轭饱和
Δn(α) xB ( β ) xB (γ ) (6.2.9) Δn( β ) xB (γ ) xB (α)
或 Δn(α) [xB (γ ) xB (α)] Δn( β ) [xB ( β ) xB (γ )]
文字叙述：
显然 Δn(α) Δn( β) Δn(γ) 0 (6.2.10)
水 (A) - 三乙胺 (B)系统
t
水 - 三乙胺 系统，在 18 °C以下能完全互溶，而以上却 只能部分互溶。这样的系统具 有低临界会溶点。
p=const. l1+l2
tC
C
l
0 A
wB/%
100 B
水 (A) - 烟碱 (B)系统
水 - 烟碱系统，在 60.8 °C t
以下完全互溶，在 208 °C 以
L1
0M A (水)
ad
L2
l1+l2
c
N 100
wB/%
B(苯酚)
第三种类型为系统点正好在ce 线上如在 d 点，平衡两相为L1与 L2 。在升温过程中，两液相的量 均有变化，到达 C 时，两液相组 成完全相等，界面消失，成为均 匀的一个相。 C 点以上为此液相 的升温过程。
具有高会溶点的系统除水 - 苯酚外，常见的还有水苯胺，正己烷 - 硝基苯，水 - 正丁醇等系统。
系统会出现两个液层(III)：一层是苯酚在水中
( II ) 的饱和溶液l1(富水层)，一层是水在苯酚中的
( III )
饱和溶液l2(富酚层)，这两个平衡共存的液层，
称为共轭溶液。
绘图: 根据相律，在恒定压力下，液 t
–液两相平衡时，自由度数F = 2 – 2 + 1 = 1。可见两个饱和溶液的组 成只是温度的函数。温度一定，两 个饱和溶液的组成也是定值，用实 验测定不同温度下两个饱和溶液的 组成：
t
g
P
l1 g+ l1 L1
L1´
0M A
(水)
p=101.325kPa
Q
G l1+l2
wB/%
g+ l2 L2
l2
L2´
N 100
B (正丁醇)
两个液相点 L1 、L2和与之 成平衡的气相点 G 的连接线为 三相平衡线，该温度称为共沸温 度(点)。系统点位于三相线上时， 即出现三相平衡共存，在此情况 下加热或冷却，即发生
2.共轭溶液的饱和蒸汽压
在某恒定温度下，将适量共轭溶液置于一
真空容器中，溶液蒸发的结果，使系统内成
G
气 - 液 - 液三相平衡。
根据相律，二组分三相平衡时自由度数 F
= 2 - 3 + 2 = 1，表明系统的温度一定时，两液
L1
相组成、气相组成和系统的压力均为定值。 系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，
G
g+ l2 L2
l2
NL2 线移向 L1，L2点。系统到达 b 点所对应的温度时，两个液相 (相点分别是 L1 及L2)同时沸腾产
L1´
0M A
a l1+l2
wB/%
L2´
N 100 B
生与之成平衡的气相(相点为 G )， (水)
(正丁醇)
即发生 l1+ l2 加热 g
的相变化而成三相共存。在此情况下加热，温度和三相组成均
三相平衡下，当与环境进 行热交换时，系统内部就要 发生相变化并达到新的相平 衡。相变化的方向可以是
α＋β γ 或 γ α+β
α
γβ
0 xB(α） xB(γ) xB (β) 1
A
B
这时 α 相、β 相的物质的量的变化Δn(α)、Δn(β) （增加或减 少）与三个相的组成xB(α)、xB(β)、xB(γ) 之间的关系也符合杠杆 规则。