等离子喷涂羟基磷灰石/氧化锆复合涂层力学性能分析

等离子喷涂羟基磷灰石氧化锆复合涂层力学性能分析
吴永智;栗卓新;李红;李辉
【摘要】基体Ti-6Al-4V合金表面为羟基磷灰石(HA)涂层的植入体,已经广泛应用于外科整形临床手术中.为了提高涂层和基体的结合强度,本试验分别制备了90HA-10ZrO2和70HA-30ZrO2(按质量分数计)2种成分的复合涂层和纯HA涂层.复合粉末采用机械搅拌法制备粒径约为75～106μm,采用装备有NX100型Aotoman 机械手的Metco 9M喷涂设备制备涂层.测量了涂层的结合强度(ISO 137794:2002),采用SEM对涂层表面形貌和涂层微结构进行了分析,XRD分析了涂层相组成和结晶度.结果表明采用等离子喷涂(APS)制备的HA涂层熔化效果很好,但涂层中有未熔化的ZrO2颗粒,而且30%ZrO2的未熔颗粒明显多于前者.2种复合涂层的结合强度都要高于纯HA涂层.
【期刊名称】《新技术新工艺》
【年(卷),期】2008(000)004
【总页数】3页(P88-90)
【关键词】羟基磷灰石;等离子喷涂参数;结合强度;复合涂层
【作者】吴永智;栗卓新;李红;李辉
【作者单位】北京工业大学,材料学院,北京,100124;北京工业大学,材料学院,北京,100124;北京工业大学,材料学院,北京,100124;北京工业大学,材料学院,北
京,100124
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
等离子喷涂羟基磷灰石／氧化锆复合涂层力学性能分析*吴永智，栗
卓新，李红，李辉 ( 北京工业大学材料学院，北京 100124)摘要：基体
Ti-6Al-4V合金表面为羟基磷灰石 (HA) 涂层的植入体，已经广泛应用于外科整形临床手术中。

为了提高涂层和基体的结合强度，本试验分别制备了 90HA-lOZr0., 和 70HA-302r02 （按质量分数计） 2 种成分的复合
涂层和纯 HA 涂层。

复合粉末采用机械搅拌法制备粒径约为 75 ～
106lim，采用装备有 NX100型 Aotoman 机械手的 Metc09M 喷涂设备制备涂层。

测量了涂层的结合强度 (IS013779- 4:2002)，采用 SEM 对涂层
表面形貌和涂层微结构进行了分析， XRD 分析了涂层相组成和结
晶度。

结果表明采用等离子喷涂 (APS) 制备的 HA 涂层熔化效果很好，但涂层中有未熔化的 2r()2 颗粒，而且 30% Zroz 的未熔颗粒明显多于前者。

2 种复合涂层的结合强度都要高于纯 HA 涂层。

关键词：羟基磷
灰石；等离子喷涂参数；结合强度；复合涂层中图分类号：
TG174.442;TB333文献标志码：A羟基磷灰石 (HA) 与人工骨中无机质
成分相同、晶体学结构相似、具有良好的生物相容性和生物活性‘ 1-2]。

1985 年 Furlong 和Osborn第一次将带有 HA 涂层的植入体在修复临床上试验n 列，近些年来等离子喷涂 HA 陶瓷涂层在外科修复临床上的成功应用已使增强 HA 涂层使用寿命的研究转移到了涂层结构设计‘ 钉。

人
们把 HA 涂覆在 Ti 合金表面，得到的材料既具有基体金属的强度和韧性，又具有 HA 的生物活性和生物相容性∞j。

等离子喷涂法是制备 HA 涂层广泛应用的方法之一，它有许多优越性：工艺简单，涂层和基体选择范围广，涂层厚度变化范围大，沉积速率高以及容易形成复合涂层等，但也
存在以下问题。

1) 涂层和基体的结合强度低。

HA 粉末与金属基体的
热膨胀系数、弹性模量等差异较大，喷涂过程中冷却速率又极高，易形成
残余应力而使涂层与基体的结合强度降低，出现裂纹或发生剥脱。

2) 涂层
的溶解快。

等离子喷涂的工艺温度很高，在高温下 HA 晶体分解形成
非晶相 (ACP 、TCP、 TTCP 、 Ca0 等) ，从而影响涂层在体内的稳定性和持久性，由于这些非晶相的存在，使得结晶度不能单独地反映涂层的质量‘ 盯。

制备以 2r02 为添加剂的复合或梯度涂层是解决以上问题的一种方法，实现在基体与 HA 涂层之间引入缓冲层，调整热膨胀系数，提高涂层界面的
结合强度。

2r02 在涂层中形成的固溶质点，可以增强钛合金基体和涂层之间的键合力且降低残余热应力，引起相变转化增韧，使涂层的显微硬度、杨氏模量、断裂韧性以及结合强度显著增加[7-10]。

其中氧化钇稳定氧化锆 ( YSZ) 在喷涂过程中形成稳定的四方相（ t 7相）成为脆性 HA 块体间的增强相，其在承载时由应力诱发产生四方氧化锆向单斜氧化锆
(t+m) 马氏体相变，相变产生的体积效应吸收大量的断裂能，产生相变增
韧‘ II]本文分别制备了纯 HA 涂层和 90HA-10YSZ和 70HA-30YSZ （按质量
分数计） 2 种成分的复合涂层，并对涂层机械性能进行了常规分析。

1试
验材料和方法 1.1 制备粉末试验采用市售纳米团聚 YSZ( 摩尔分数 2% ～3%Y20。

) 粉末，粒度小于 5 且m ，见图 la ， HA 粉末粒度 40 ～ 60tim （由山东大学提供），见图 lb 。

2 种配比的复合粉末采用机械搅拌法一
胡制备。

将 2 种粉末倒入含 20% 聚乙烯醇 (PVA) 的蒸馏水中，机械搅拌
5h形成浆料。

烘干、破碎、过筛后，再将粉末加热到500℃ 保温 th 后，再加热到900 ℃ 保温 4h ，得到复合粉末。

◆◆ a)YSZb) HA图 1 粉末形貌图 1.2 制备复合涂层喷涂设备采用装备有 NX100 型 Motoman 机械人的SulzerMetc09M 喷涂设备制备涂层，送粉器为 Metc05MP ，喷涂时主
气为 Ar ，辅气为 Hz ，喷涂工艺参数见表 1 。

基体材料为 Ti-6Al-
4V(<P25mm)喷涂前进行超声波丙酮清洗后， Al?03喷砂粗· 8
8 ．《新技术新工艺》．热加工工艺技术与材料研究 2008 年第 4 期红李辉(北京工业大学材料学院，北京 100124)摘要：基体 Ti-6Al-4V数计） 2 种成
分的复合涂层和纯 HA 涂层。

复合粉末采用机械搅拌法制备粒径约为75 ～ 106lim，采用装型Aotoman机械手的 Metc09M 喷涂设备制备涂层。

测量了涂层的结合强度 (IS013779-采用SEM对涂层表面形貌和涂层微结构进行了分析， XRD 分析了涂层相组成和结晶度。

结果中图分类号：TG174.442;TB333羟基磷灰石 (HA) 与人工骨中无机质成分相同、晶体学结构相似、具有良好的生物相容性和生物活性‘ 1-2]1985年Furlong 和有HA涂层的植入体在修复临床上试验n列近些年来等离子喷涂 HA 陶瓷涂层在外科修复临床上的人们把 HA涂覆在 Ti 合金具有的生物活性和
生物相容性∞j等离子喷涂法是制备 HA 涂层广泛应用的方法之一，它有许多优越性：工艺简单，涂层和基体选择范围广，涂层厚度变化范围大，沉积速率高以及容易形成复合涂层等，但也存在以下问题。

1) 涂层和基体的结合强度低。

HA 粉末与金属基体的热膨胀系数、弹性模量等差异较大，喷涂过程中冷却速率又极高，易形成残余应力而使涂层与基体的结合强度降低，出现裂纹或发生剥脱。

2) 涂层的溶解快。

等离子喷涂的工艺温
度很高，在高温下 HA 晶体分解形成非晶相 (ACP 、 TCP、TTCPCa0
等) ，从而影响涂层在体内的稳定制备以 2r02 为添加剂的复合或梯度涂层是解决以上问题的一种方法，实现在基体与 HA 涂层之间引入缓冲层，调整热膨胀系数，提高涂层界面的结合强度。

2r02 在涂层中形成的固溶质点，可以增强钛合金基体和涂层之间的键合力且降低残余热应力量断裂韧
性以及结合强度显著增加[7-10]其中氧化钇稳定氧化锆 ( YSZ) 在喷涂过程
中形成稳定的四载时由应力诱发产生四方氧化锆向单斜氧化锆 (t+ m) 马氏体相变，相变产生的体积效应吸收大量的断裂能，产生相变增韧
‘ II]70HA-30YSZ（ 1.1制备粉末试验采用市售纳米团聚 YSZ( 摩尔分数2% ～)粉末，粒度小于 5 且m ，见图 la ， HA 粉末粒度 40 ～ 60tim （由山东大学提供），见图 lb 。

2 种一胡制备。

将2种粉末倒入含 20% 聚乙烯醇 (PVA) 的蒸馏水中，机械搅拌5 h形成浆料。

烘干、破碎、过筛后，再将粉末加℃保温th后再加热到900 ℃ 保温 4h ， a) YSZ b)图1粉末形貌图 1.2制备复合涂层喷涂设备采用装备有 NX100 型 Motoman 机械人的SulzerMetc09M 喷涂设备制备涂层，送粉器Metc0 5MP喷涂时主气为Ar ，辅气为 Hz ，喷涂工艺参数见表基体材料Ti-6Al-4V(<P25 mm)喷涂前进行超声波丙酮清洗后， Al?03喷砂粗·88．《 2008第4期化处理。

表 1 等离子喷涂工艺参数┏ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ┓ ┃项目┃复合涂层 HA 涂层┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃主气流量 /l 。

． min-l Ar/41辅气流量／I．． min-l Hz/8 H2/6送粉气流量／
L ． min-l Ar/8送粉率/L． g-l 20 16功率/kW 40.2 39电流/A 670 650枪摆速度／mm ． s-l 500喷涂距离/mm 100┃ ┗ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ┛ 1.3 涂层特征分析采用 Olympus 光学显微镜观察了涂层断面显微组织。

D8ADVANCE型 X 射线衍射仪检测复合粉末成分和涂层中的相组成，铜靶 (Ka) ，测量范围 25 。

～ 45 。

，扫描速度 0.02。

／ s 。

FElQuanta200 SEM分析涂层表面和断面形貌。

HXD-1000 型显微硬度计测试了涂层断面显微硬度，测试条件为 50N加载 20 s，在涂层断面上随机测试 10 点，取平均值作为显微硬度指标。

采用国际标准 IS013779-
4:2002( E) 中的方法测试了涂层的结合强度，结果为 5 个测量结果的平均值。

根据 X射线衍射图谱计算结晶度，采用方程 1所示的涂层结晶度的
计算式。

60 ： Cr yatallinity(%)=A ≠ }Ax100% (1)其中 Ac是 25 。

～ 37 。

范围内所有 HA 结晶峰下的面积之和，Aa 是 25。

～ 37 。

范围内非晶胞驼峰
下面包络的面积。

此法采用曲线拟和方法且分母没有考虑其它杂质相的影响，其结果要比涂层实际结晶度明显偏大一些。

采用 JADE
5 ． O 软件对涂层进行拟和计算，并对复合涂层中 Zr0, 的衍射峰进行人工去除。

2结果和讨论2.1 粉末特征图 2 为 2 种复合粉末的表面形貌图，可以看到浅灰色的为 HA ，亮白色的为球状 YSZ 。

从图中可见 YSZ 分布
在 HA 表面，这样在喷涂过程中能够保◆ ◆ a)90HA-10YSZ b)70HA-30YSZ 图复合粉末形貌背散射图证 YSZ 均匀分布在HA 涂层中，从而起到增韧的效果。

图 3 为原始邑HA粉末和 2 种复合粉末的 XRD 图 354045 谱，图中可见粉末 25302 日/(o) 中并未出现其他杂质相。

而且经过烧图3 粉末XRD 图谱结后，HA粉末衍射峰变得更加尖锐，可见其结晶度进一步升高。

2.2 涂层特征2.2.1 涂层相组成和结晶度图 4 为 3 种涂层喷涂态 XRD 图谱，图中曲线与原始粉末的衍射谱形状大致相同，但是经等离子喷涂后，晶态羟基磷灰石发生分解，杂质相TTCP、 TCP 、 Ca0 图4 涂层 XRD 图谱衍射峰均出现，在 31附近均有明显的非晶驼峰。

采用公式 (1) 计算
了 3 种涂层的结晶度，纯 HA 样品结晶度为 67.8% ；90HA-10YSZ 样品结晶度为57.9% ；70HA-30YSZ样品结晶度为 56.6% 。

可见随着功率的增大 HA 的分解严重，而 2 种复合涂层的结晶度相当，而 30%2roz 涂层结晶
度较低的原因可能 2r09 含量高对结果的影响。

常规等离子射流的温度一般在 5 000 ～20000 ℃， HA 颗粒可能发生如下的分解反应。

在大约900 ℃ 开始发生脱羟基的反应：Caio(P04) 。

(OH)2一
Caio( P04)6(OH )2-2xOx+xH2 0。

在 1100 ～1 500℃ ，在不同的水蒸气
压下发生反应： Caio(P04)6(OH)2_2x0，一 2Ca3(P04)Z +Ca4(P04)20+(1
- x) H20,Ca4(P04)20-*Q-Ca3(P04)2+ Ca0 。

当温度更高时(>1 500 ℃ ) ，Zroz 与 Ca0 反应生成 CaZr0。

[6-9】。

2.2.2涂层微观组织形貌图 5 是涂层
截面 SEM 图，从图中可见涂层中含有未熔颗粒，2r07 含量高的涂层中
的未熔颗粒更是明显，且可以看到少量的微裂纹。

HA/2r02 复合涂层中，只有 2r02 均匀分散才能使得涂层的力学性能有很大的提高，涂层的显微硬度，弹性模量和结合强度都会有很大的提高。

而存在部分未熔颗粒应该会对涂层的
增强效果有所降低。

从图 5 中可以明显新技术新工艺》．热加工工艺技术
与材料研究 2008 年第 4 期．89 ·等离子喷涂工艺参数┏━┳┓项目涂层┣╋┫g-
l┗┻┛ 1.3涂层特征分析采用Olympus光学显微镜观察了涂层断面显微组织。

D8ADVANCEX射线衍射仪检测复合 25～45扫描速度 0.02。

／sFEl Quanta 200分析涂层表面和断面形貌。

HXD-1000 型显微硬度计测试了涂层断面显微硬度，测试条件为 50 N值作为显微硬度指标。

采用国际标准
IS013779-个测量结果的平均值。

6 0：Cryatallinity(%)=A ≠ }Ax100%是25～37范围内所有 HA 结晶峰下范围内非晶胞驼峰下面包络的面积。

此法采用
曲线拟和方法且分母没有考虑其它杂质相的影响，其结果要比涂层实际结晶度明显偏大一些。

采用 JADE5 ． O 软件对涂层进行拟和计算，并对复合
涂层中 Zr0, 的衍射峰进行人工去除。

结果和讨论 2.1粉末特征种复合粉
末的表面形貌图，可以看到YSZ分布在 HA表面，这样在喷涂过程中能
够保 a)90HA-10YSZ 70HA-30YSZ证均匀分布在涂层中，从而起到增韧的效
果3原始邑粉末和 2 种复合粉末的 XRD 35 40 45谱，图中可见粉末 30日/(o)中并未出现其他杂质相。

而且经过烧粉末 XRD图谱进一步升高。

2.2涂
层特征 2.2.1涂层相组成和结晶度种涂层喷涂态XRD谱，图中曲线与原始
粉末的衍射谱形状大致相同，但是经等离子喷涂后，晶态羟基磷灰石
发生解杂质相 TTCPTCP采用公式 (1) 计算了 3 种涂层的结晶度，纯 HA 样
品结晶度为 67.8% ；90HA-10YSZ 样品结晶度为 57.9% ；70HA-30YSZ随着功率的增大 HA 的分解严重，而 2 种复合涂层的结晶度相当，而 30%2roz 涂层结晶度较低的原因可能 2r09 含量高对结果的影响。

00020颗粒可能发生如下的分解反应。

在大约 900开始发生脱羟基的反应：
Caio(P04) 。

(OH)2 )2-2xOx+xH2 0。

100 ～ 1 500不同水蒸气压下发反应Caio (P04)6(OH)2_2x0一 2Ca3( P04)Z +Ca4 (P04)2 +(1 x) H20,Ca4(P04)20-*Q-Ca3(P04)2+ Ca0当温度更高时 (>1Zroz与应生成 CaZr0。

[6-9】 2.2.2是涂层截面 SEM 图，从图中可见涂层中含有未熔颗粒，2r07 含量高的涂层中的未熔颗粒更是明显，且可以看到少量的微裂纹。

HA/2r02 复合涂层中，只有 2r02 均匀分散才能使得涂层的力学性能有很大的提高，涂层的显微硬度，弹性模量和结合强度都会有很大的提高。

而存在部分未熔颗粒应该会对涂层的增强效果有所降低。

从图 5 中可以明显89的看出有的 Zr() ：粉末还是保持原来的形貌，这是由于喷涂过程中焰流速度很快，使得 2r02 不能得到充分地加热。

可见虽然速流速度很快，但是 2r02 没有达到熔融或半熔融状态，很难得到很好的涂层片层结构。

飘曩，蜷。

！遴 g 鬻謦~飞√’暖醢鳃国瞄疆司啊嗣趣誊邀交宙 _ 竺离兰- a)90HA-lOYSZI））70HA-30YSZ 图复合涂层截面图 2.2.3涂层显微硬度与结合强度本试验制备 HA/2r02 复合涂层的目的是为了提高涂层的结合强度。

纯 HA 涂层和 2 种复合涂层的显微硬度和结合强度如表 2 所示， HA/Zr() ，复合涂层的结合强度明显高于纯 HA 涂层的结合强度， HA 与 2r02 的复合确实有助于提高结合强度。

但 2 种复合涂层的结合强度基本相近，说明 t — m的马氏体相变，
2r02 的晶型对涂层的结合强度影响不大。

Chou 等Lizl 研究认为复合涂层中 2r02 的质量含量达到 10% 的时候，涂层和基体的结合强度最大，并且发现有少量的 Zr(J2 和 HA 分解产生的 Ca0反应生成 Ca2r03 ，并且推
断 Ca2r03 产生是涂层力学性能改善的原因。

表 2 涂层力学性能┏ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┓ ┃显微硬度/kg ． mm-z结合强度/MPa┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃ 382土 12 19.46±3.4890HA-lOZr0, 440 ±26 28.36±3.2270HA-302roz 426 土34 27.66士4.25┃ ┗ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┛ 3 结语 1) 采用等离子喷涂技术在 Ti6Al4V 基体表面制备了 HA、 HA/2r02 复合涂层，涂层成分主要为 HA ．含有一些非晶相 (TCP 、Ca0) 。

2)复合涂层中含有少量的未熔 Zroz 颗粒，且含 30%Zroz 涂层在 3 种涂层中未熔颗粒最多。

复合涂层的结合强度都要高于纯 HA 涂层，但 2 种复合涂层的结合强度差别不大。

[ 参考文献 ] [1] SuchanekW,YoshimuraM.Processingandpropertiesof hydroxyapatite-basedbiomaterialsforuseashardtissuereplacementimplants[J]. J MaterRes,1998(13):94-117. [2]
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收稿日期：2007 年 11 月 23 日责任编辑王亚昆· 90 ．《新技术新工艺》．热加工工艺技术与材料研究的看出有的 Zr() ：粉末还是保持原来的形貌，这是由于喷涂过程中焰流速度很快，使得 2r02 不能得到充分地加热。

可见虽然速流速度很快，但是
2r02 没有达到熔融或半熔融状态，很难得到很好的涂层片层结构。

蜷。

！遴g鬻謦 ~飞 90H A-lOYSZ I））70HA-30YSZ本试验制备 HA/2r02 复合涂层的目的是为了提高涂层的结合强度。

纯 HA 涂层和 2 种复合涂的显微硬度和结合强度如表 2 所示， HA/Zr() ，复合涂层的结合强度明显高于纯 HA 涂层的结合强度2r02的复合确实有助于提高结合强度。

但种复合涂层的结合强度基本相近，说明 t — m不大。

Chou等Lizl 研究认为复合涂层中 2r02 的质大并且发现有少量的 Zr(J2 和 HA 分解产生的 Ca0涂层力学性能 3结语HA/2r02复合涂层，涂层成分主要为含有一些非晶相(TCP 、Ca0) 。

含30%Zroz涂层在 3 种涂层中未熔颗粒最多。

复 [参考文献 ] [1] SuchanekW,YoshimuraM.Processingandproperties of hydroxyapatite-basedbiomaterialsforuseashardtissue replacementimplants[J]. J MaterRes,1998(13):94-117. [2]
WillmannG.Coatingofimplantswithhydroxyapatite materialconnectionsbetweenboneandmetaI[J]. Adv Eng
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【文献来源】https:///academic-journal-cn_new-technology-process_thesis/0201213119546.html
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1.微束等离子喷涂氧化锆增韧羟基磷灰石复合涂层 [J], 栗卓新，吴永智，贺定勇，赵秋颖
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3.磁控溅射法制备的羟基磷灰石—氧化锆涂层的力学性能（英文） [J], 孔德军，龙丹，吴永忠，周朝政
4.羟基磷灰石/氧化锆复合涂层的水热电沉积及其性能 [J], 刘榕芳，肖秀峰
5.羟基磷灰石/氧化锆生物活性复合涂层的研究 [J], 黄勇，曹郁，和从军，杨野乔，庞小峰。