2.5化学动力学初步

例. H 2(g )B 2(g r) 2 H(g B ) r
d(HB ) r
1
实验测得其速率方程为：v 2dt k(H2)(B2)r2
反应级数 = 1.5
现认为这个非基元反应包括3个基元反应：
（1） Br2 → 2 Br （2） Br + H2 → HBr + H （3） H+ Br2 → HBr + Br
（链式反应机理）
k1 大（快） k2 小（慢） k3 大（快）
步骤（2） Br + H2 → HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的 速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：
d(H dtB )rk2(B)rH (2)
1
vk(B2r)2(H2)
若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反 应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。
速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也 必须以实验为依据确定。
三、质量作用定律
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的 乘积成正比。
对于基元反应： aA bB dD
则： vk(A)a(B)b
对于“非基元反应”： aA bB dD
则：
vk(A)m(B)n
且可能有 ma,nb，而m、n值只能由实验确定。
即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用
于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。
例如： S 2 O 8 2 3 I 2 S4 2 O I3 非基元反应
实验测得：
vk(S2O82)(I)
而不是
vk(S2O 82)I()3
三、反应级数（Order of reaction）
（一）反应级数定义：
0级反应——反应速率与反应物浓度无关。
四、 反应机理
即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：
基元反应 —即一步完成的反应 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反 应”
或 “复合反应” ，由若干个基元反应构 成。
基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方 程；
非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量 作 用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量 作 用定律，而要由实验测定。
3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ， 反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .
1.反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物
例： 快 A + B-C ↔ [A…B…C]* 活化配合物（过渡态）
慢
↔ A –B + C
(化学键重组——原有键断开，形成新的键)
2.位能（势能）
设反应为： A + B-C → A-B + C
aA b B d D eE 实验测得速率方程式为： vk(A)m(B)n
则m称为反应物A的分级数（Partial order of A）； n称为反应物B的分级数（Partial order of B） ； （m+n）为反应的级数。 对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。 反应级数↑，表示浓度对反应速率影响↑
随着空气中 二氧化碳浓度的 增加，使得酸雨 的“浓度”也在 增加。结果，文 物被腐蚀的速度 也在加快。
酸雨彻底毁了德国1702年的这座雕像 分别在1908年（左）和1968年（右）的外观
2.5 化学反应速率
2.5.1 化学反应速率的基本概念 2.5.2 影响化学反应速率的因素 2.5.3 反应速率理论
ΔrHΘm＞0的可逆反应Cl2(g)+2H2O(g)=4HCl(g)+ O2(g) 在 一定条件下达到平衡后：（1）加入H2O(g)，则HCl(g)的 物质的量将 ；（2）升高温度，HCl(g)的物质的量 将 ；增大总压，HCl(g)的物质的量将 ；加入催化 剂HCl(g)的物质的量将 。
文物是不可再生的资源
例4、H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理）
对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应， 反应为3/2级反应。
例5、2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) v = k (Na)0 = k
并按下式计算出平均速率：
v (H 2 O 2 ) C 2 (H 2 O 2 ) C 1 (H 2 O 2 )
t
t
（平均速率）及计算结果列于表2.1
可见，随着 t ，反应物 H2O2 的消耗C（ H2O2 ）、v
表2.1 H2O2水溶液的分解（298K）
时间 t/min
cH2O2 /mol•dm-3
（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。
缺点： （1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小。
催化剂与催化作用
例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2)
对CO：1级反应； 对NO2：1级反应； 该反应为2级反应。
2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.
对于基元反应：m = a, n = b,
m+ n = a + b, 且a、b均为简单整数。
cO2 /mol•dm-3
-∆cH2O2/∆t /mol•dm-3•min-1
∆cO2/∆t /0
0.40
40
0.20
60
0.10
80
0.050
0.20 0.30 0.35 0.375
0.02 0.01 0.0050 0.00125
0.01 0.005 0.0025 0.00125
❖ 反应速率定义 ——单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对
值。 （一）平均速率和瞬间速率： 平均速率:在 ∆t 时间内，用反应物浓度的减小或生成
物浓度的增加来表示的反应速率。（不能准确的 表达出化学反应在某一时间的真实反应速率。）
瞬时速率：指某反应在某一时刻的真实速率。
例： H 2O 2(a)qH 2O (l)1 2O 2(g) 测定实验中，O2 (g) 的析出量，可计算 H2O2 浓度变化，
的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关， 从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常 数的物理意义。
该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把 分子当作刚性球，忽略了的分子结构。
二、过渡状态理论（活化配合物理论）
运用了量子力学及统计力学方法。 要点： 1.反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物 2.位能（势能）: 始态 过渡状态 终态
= - d c (CO) / d t
速率方程式
v = k (CO) (NO2)
上式称为该反应的速率方程式，k称为 “反应速率常数”，又称“比速常数”，其量 纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本
质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k， 则v ；通常，T ，则k 。
速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
1 T
作图得直线，
由斜率可求出Ea：
直线斜率 Ea 2.303R
（2.7.3）
T的微小变化都会引起k的较大变化，从而引起反应速率 的较大变化
例： 2 N 2 O 5 (g ) 4 N 2 (g ) O O 2 (g )
把T1，k1和T2，k2分别代入（5.7.2） 式，相减得
lgk Ea lgA 2.30R3T
2.5.1 化学反应速率的基本概念
例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
△rHm ø = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △rGmø = - 33.0 kJ.mol-1 △rGmø= - RT ln K ø K ø = 6.1105
但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。
应, 也适用于非基元反应。
反应速率常数不仅与温度有关，而且与活化能有关：
3. 反应速率理论
碰撞理论（主要适用于气体双分子反应）和 过渡状态理论。 一. 碰撞理论(Lewis提出,适用于气体运动论方法）:
反应速率由反应物分子碰撞次数（Z），活 化分子的百分数（能量因子f）和碰撞处于有利 反应取向的概率（P）3个因素决定。
二、基元反应与非基元反应
基元反应—即一步完成的反应 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复
杂 反应”或“复合反应”。
（一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出： 例如：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO)
f = 活化分子数 /总分子数
= exp(- Ec/ RT)
(5.11)
Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低 动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ½ RT
∵ Ec >> ½ RT Ea Ec
3. A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有 效碰撞”。
可见，速率常数与ZO、P、 eEC / RT 有关，即与分子
Arrhenius 参照 van’t Hoff 方程提出:
k = A e (-Ea / RT)
（指数式） （2.7）
式中A — 指前因子，Ea —活化能。
k Ae 对（2.7）
(Ea) RT
取自然对数，得：
lnklnA Ea 换底为常用对数： lgk Ea lgA（5.7.2）
RT
2.30R3T
（2.7.2）式为直线方程， lg k 对
lgk2 k1
2.3E0aR3TT22T1T1
也可以求出Ea。
二、反应活化能
反应活化能——指反应中活化分子的平均能量与反应物 分子平均能量之差 (这点适用于“基元反应”)：
EaE活 化分 子 E反 应物 分 子（5.8）
反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义. Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反
2. 温度对化学反应速率的影响
例： 2 H 2 (g ) O 2 (g ) 2 H 2 O (g )
rm G (2K 9 ) 8 4.1 5 K 8 7 .m J 1 o 0l
R.T.几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高1-倍。
点燃，爆炸 : T , k , v
一、k 与T 的关系 — Arrhenius公式
正反应的热效应
HE aE'aE （产物分子） E（反应物分子）
例：对于上述反应
r H E E 'a 1 3 6 4 2k 8 3 m J 4 1 ol
优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的
实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。
始态（反应物） < 过渡态（活化配合物） > 终态（产物）
A + B-C
A…B…C
A-B + C
例：基元反应 C ( g )O N 2 ( g ) O C 2 ( g O ) N ( g )O
_
_
可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
逆反应活化能
Ea' E（活化配合物分子） E（产物分子）
t
40
而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率
表示.
2.5.2 影响反应速率的因素
（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本 身的性质）
（二）同一反应
1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。
1. 浓度对反应速率的影响
一、速率方程（式）（动力学方程式） 例：CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) 该反应是基元反应（一步进行的反应）。 瞬时速率定义式： V = - d c (NO2) / d t
v = Z f P
1. A、B的碰撞次数ZAB : (反应 A (g) + B(g) → D(g))
2.
它与分子量及分子大小有关。
2. 只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才 是“有效碰撞”。发生“有效碰撞”的分子成为活化分子，符
Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。
令 t O （无限小），得瞬时速率：
vli m C (H 2 O 2)d(C H 2 O 2)
t 0 t
dt
显然，v 和v的单位是 md o m 3 ls 1 或 md o m 3 lm 1 in
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40 min的平均速率：
v 0 .2 0 0 .8 0 0 .2 0 0 .8 0 0 .0m 1d 5 o 3 m m l 1in