第五章 固态扩散

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自扩散:在纯金属或均匀合金中的扩散，不改变浓度分布； 互扩散:在成分不均匀的合金中的扩散，使浓度分布趋于均匀； 体扩散:原子在晶格内扩散； 晶界扩散:原子沿晶粒边界扩散； 表面扩散:原子沿外表面扩散； 短路扩散 单相扩散:在晶体结构相同的区域（单相固溶体）中的扩散； 多相扩散:在晶体结构不同的区域（多相区）中的扩散； 顺扩散:使浓度分布趋于均匀的扩散； 逆扩散:使浓度分布更加不均匀的扩散；
dc J = −D dx
浓度梯度
扩散系数 单位：扩散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s) 扩散系数，D，m2/s；
dc 浓度梯度， ，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m) dx
“-”号表示扩散方向为浓度梯度 的反方向，即扩散由高浓度向 低浓度区进行。
对于菲克第一定律的讨论： 对于菲克第一定律的讨论：
不稳定扩散
• 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
不稳定扩散（dc/dt ≠0， D =常数）
• 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条 非稳态扩散方程的解， 件和边界条件而定， 件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也 不同，下面分几种情况加以讨论： 不同，下面分几种情况加以讨论： 一维无穷长物体中的扩散； 1、一维无穷长物体中的扩散； 2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 保持不变（即所谓的恒定源扩散）； Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）； 一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。 3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
扩散激活能克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能一般以qhm表示经验公式推填机制如果较大的原子进入间隙位置它可能的运动方式是原间隙原子占据了格点位置将原格点原子推入了间隙位置
第五章
• • • • 扩散定律 扩散方程的应用 扩散机制 影响扩散的因素
固态扩散
什么是扩散?
• 扩散是原子或分子通过热运动而发生长程迁移的 现象。 • 扩散在汽、液、固体中都会发生。 • 扩散现象把原子迁移的微观过程以及由此引起的 宏观现象联系了起来。
对于q = -D（2πrLt） dc /（dlnr） • 由于dc /（dlnr）不是常数，而2πrLt=常数，欲 使q =常数，则D必不等于常数。且由于2πrLt=常 数，因此， • 在浓度高的区域dc /（dlnr）小，D大； • 在浓度低的区域dc /（dlnr）大，D小。 • 例如：在10000C时， C在γ-Fe中的扩散系数为： 当C=0.15%时，D=2.5×10-7 cm2/sec； 当C=1.4%时，D=7.7×10-7 cm2/sec. 可见D是浓度C的函数，只有在浓度或浓度差很小时， D才是一个近似的常数。
扩散现象
• 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质 在固体材料中也存在扩散， 传输的唯一方式。 唯一方式 传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那 样通过流动来进行物质传输。 样通过流动来进行物质传输。 • 即使在纯金属中也同样发生扩散。用掺入放射性 即使在纯金属中也同样发生扩散。 同位素的方法可以证明。 同位素的方法可以证明。 • 扩散在材料的生产和使用中到处可见。例如：凝 扩散在材料的生产和使用中到处可见。例如： 偏析、均匀化退火、 固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结 固态相变、化学热处理、烧结、氧化、 晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变 等等。 等等。
dT Q = −k dz
dE I = −ρ dx
dC J = −D dx
傅立叶定律
热流
欧姆定律
电流
菲克第一定律
质量流
二、扩散方程的求解
• 稳定扩散（p228） • 非稳定扩散
一维稳定扩散（
dc =0 dt
D=常数）
扩散第一方程可直接用 于描述稳定扩散过程。 于描述稳定扩散过程。
C2 − C1 ≈ −D ∆x扩散现象原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。 原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
扩散应用
• 表面渗碳 • 在硅中掺杂磷制备N型半导体 硅中掺杂磷制备N 硅中掺杂磷制备
P
0.5mm
silicon
c1 H2 x
园柱体的稳定扩散（
dc =0 dt
D≠常数）
• Smith利用稳态扩散测定了C在γ-Fe中的扩散系数。
碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时， = 0 ，即q/t是常量， dt 则为稳态扩散 单位时间在单位面积中的碳流量： J=q/（At）=q/（2πrLt） A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：通过圆筒的碳量 dC ∵ J = −D
应用瞬时平面源结论，则所有体积元对p（x）点在扩散t时间 后的作用是这些体积元的作用的叠加。
dx
dc
则 J=q/（2πrLt）=-D（dc/dx） =-D（ dc/dr） 即-D= [q/（2πrLt）]×1/ （ dc/dr） = [q（dlnr）]/[（ 2πLt ） dc] 或 q = -D（2πrLt） dc /（dlnr） q可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同r 处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。
一、菲克定律
• Adolf Fick, 阿道夫.菲克 德国生物物理学家、 发明家，生于1829 年8月3日。
Fick的经典实验 Fick的经典实验
浓度为0 浓度为
饱和溶液
Solid NaCl
菲克第一定律
在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯 度成正比。 扩散通量
高斯解的浓度分布图见fig.8.11 高斯解的浓度分布图见
误差解（ 误差解（p245） ） 叠加法、 （叠加法、半无限长一维扩散）
dξ
c cs ξ
X=0
c0
P（x）
x
时间内， 的浓度C 在t时间内，试样表面扩散组元 的浓度 s被维持为 时间内 试样表面扩散组元i的浓度 常数，试样中i组元的原始浓度为 0，试样的厚度认为 常数，试样中 组元的原始浓度为C 组元的原始浓度为 无限” 是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问 题。 此时， 此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为 t = 0，x > 0 C = C0 ， t≥0， x = 0 C = Cs ， x =∞ C = C0
例:
• 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时， 的氢浓度为0.025mol/m 另一侧的氢浓度为0.0025mol/m 的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3， 并且薄膜的厚度为100μm 100μm。 并且薄膜的厚度为100μm。假设氢通过薄膜的扩散通量为 2.25× mol/（ 求氢的扩散系数。 2.25×10-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。
magnified image of a computer chip
light regions: Si atoms
silicon
light regions: Al atoms
扩散分类
• 按组元的浓度分为：自扩散、互扩散（异 扩散、化学扩散）； • 按固体中原子扩散的路径分为：体扩散 （点阵扩散） 、晶界扩散、表面扩散； • 按扩散区的晶体结构分为：单相扩散、多 相扩散（反应扩散）； • 按组元扩散方向与浓度梯度方向的关系分 为：顺扩散、逆扩散（上坡扩散）；
x
− J ∆ x
x + ∆ x
∂C ∂J = − ∂t ∂x
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成：
∂C ∂ C = D 2 ∂t ∂x
2
一般称下两式为菲克第二定律 菲克第二定律。 菲克第二定律
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
∂C ∂ 2C =D 2 ∂t ∂x
菲克第二定律
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律
如上图所示，在扩散方向上取体积元 A∆x, Jx 和 J x+∆x 分别表 示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在∆t时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
∆ m = ( J x A − J x + ∆x A ) ∆ t
∆ m = ∆ xA ∆ t J
高斯解（ 高斯解（p243） ） 瞬时平面源、 （瞬时平面源、全无限长一维扩散）
无限长的意义是相对于扩散区长度而言， 无限长的意义是相对于扩散区长度而言，由于固体的扩 散系数D在 很大的范围内变化， 散系数 在10-2~10-12cm2⋅s-1很大的范围内变化，因此这里 所说的无限并不等同于表观无限长。 所说的无限并不等同于表观无限长。
1、菲克第一定律表达式是唯象的关系式，其中并不涉及 扩散系统内部原子运动的微观过程。 2、扩散系数D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于 某一种组元的特性。 3、菲克第一定律表达式不仅适用于扩散系统的任何位置， 而且适用于扩散过程的任一时刻。
• 当dc/dx = 0，即J=0，表明在均匀体系中，尽管 原子迁移的微观过程仍在进行，但通过指定截面 的正、反向通量相等，即没有原子的净通量。 • 菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程 中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的 变化而改变，也就是 dc/dt = 0。当物质分布浓度 随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度 不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发 生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的 通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是 位置和时间的函数j(x,t)。
J = −D
dC dx
一维稳定扩散（
如图示容器，器壁不可渗透， 中间设置一隔板，两侧压力 P1>P2,隔板两侧表面浓度 C1>C2,经时间t后，隔板内 dc/dt=0. 边界条件：x=0， c=c1
dc =0 dt
D=常数）
P1 C1 0 Δx P2 C2 x
x=Δx， c=c2 设隔板面积为A，则J=-ADdc/dx=0，积分后整理，得： J={DS(P11/2-P21/2)}/ΔX, S为材料系数（气体在金属中的溶解度）。 对双原子气体分子（如H2、N2），恒有C=SP1/2, (SIVERTS定律)
water
adding dye partial mixing homogenization
time
扩散现象
大家对在气体和液体中的扩散现象都 大家对在气体和液体中的扩散现象都 气体和液体 熟悉，例如在房间的某处打开一瓶香水， 熟悉，例如在房间的某处打开一瓶香水， 慢慢在其它地方可以闻到香味， 慢慢在其它地方可以闻到香味，在清水中 滴入一滴墨水， 滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到 它慢慢的扩散。 它慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散 。 扩散的宏观表现是物质的定向输送。 扩散的宏观表现是物质的定向输送
求解过程
0 x
• 设A，B是两根成分相同（如纯金属）的等截面金 是两根成分相同（ ， 是两根成分相同 如纯金属） 属棒，长度符合上述无穷长的要求。把总量为M 属棒，长度符合上述无穷长的要求。把总量为 放射性同位素夹在A、 之间 形成扩散偶。 之间， 放射性同位素夹在 、B之间，形成扩散偶。 • 开始时（t=0时），扩散物质集中在 开始时（ 时），扩散物质集中在 扩散物质集中在x=0的几何平 的几何平 其总量为M，扩散沿着X的正 负方向进行。 的正、 面，其总量为M，扩散沿着X的正、负方向进行。 • 求扩散一定时间 后的浓度分布曲线。 求扩散一定时间t后的浓度分布曲线 后的浓度分布曲线。 • 该初始条件下的解具有如下形式： 该初始条件下的解具有如下形式： =Aexp（ /4Dt） C（x、t）=Aexp（-x2/4Dt） ∞ • 扩散总量 扩散总量M=∫ -∞c（x）dx （ ） • 解得： 解得： M/2(π exp（ /4Dt） C（x、t）= M/2(πDt)1/2 * exp（-x2/4Dt）
菲克第二定律由菲克第一定律和物质守恒定律 导出，它反映了物质的浓度、通量和时间、空间的 关系。 在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克 第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。 若扩散系数D为常数，方程可写成： ：
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等 的常数，则扩散第二方程为：
顺便指出: 顺便指出