固体的热容

第4章 晶格振动和晶体的热学性质
4.3 固体的热容
热容

热容是分子或原子热运动的能量随温度变化的一个物 理量，指物体升高单位温度（1K）所需增加的能量。

比热容：1g物质的热容 摩尔热容：1mol物质的热容

物体的热容与其热过程有关：

定压热容 定容热容
C p Q T p CV Q T V
回顾

简正坐标格波能量量子化 声子 如果某振动模ωj(q)激发nj(q)个声子，或说被nj(q)个声 子占据，这种格波的能量就是
1 j n j (q) j (q) 2

声子是遵从玻色统计分布
n j (q)
1 e
ω j (q)/k BT
1

声子的能量和准动量分别为ħj(q)和ħq。
4 3 D T T 4 x dx D T D T CV 9 R 0 x e 1 e 1 D 3

高温T>> D ， ex=1+x
4 D 3 T 4 x dx D T T D T CV 9 R 0 1 1 x 1 e D 3 4 3 T D 3 D T 3R 3R 4 D T e 1 D T 3
3NA 3NA 2


2
高温 k BT
x 1 k BT
n(i )
1
e i / kBT
3NA
k BT 1 1 x 1 e 1 1 x 1 i
则得Dulong-Petit定律
3N A k BT i k B 3 N A k B CV i T i i
e / k B T
e
/ k B T
1
2
d

关键是频率分布函数。但它的计算相当复杂，需要具体 的晶格动力学计算，通常采用两种近似：Einstein近似和 Debye近似
声子态密度——频谱密度


定义：频率在之间~+d 的振动模式数（格波 数）为()d ， ()即声子态密度，或称频谱密 度。 对应于一支格波（色散关系l~q）频谱密度为 l() ，则总的频谱密度为：


温度越低，Debye近似越好

因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的 对于长波，晶格可被看作是连续介质——弹性波

Debye温度与温度有关：

如果Debye理论精确成立， Debye温度与温度无关， 但按实际测量得到的CV~T曲线拟合Debye温度与温度 有关，或者说，若Debye温度取作常数， CV~T曲线与 实际测量有偏差。
v p 6 n
2
1/ 3
n：单位体积原子数
3V 2 9 N 2 2 3 3 2 v p D

Debye波矢

qD
D
vp
6 n
2
1/ 3

类似于费米半径：在q空间，只有半径小于qD的球开区域内 的波矢才是允许的，即声子只存在于这区域内。 也可以由以下方法求出：

对热容的主要贡献——晶格振动
4.3.1 晶态固体热容的经验定律和经典理论
经验定律

高温时（100K），热容是与温度无关的常数！

杜隆—珀替（Dulong-Petit）定律： 恒压下，元素的原子摩尔热容为25J/(K·mol)。

低温时，随温度降低而减小，且在~0K时：

绝缘体热容：按T3趋于0 金属热容：按AT+BT3趋于0
dS 4 q 2
例题：声子态密度

当色散关系为ω=vpq2 时，求一、二、三维空 间的声子态密度？
由
vpq
2
对于三维情况，在q空间，等频率面为球面，半径为
q

vp
q 2v p q

即
V
2

3
dS
q
1/ 2

V
2
3
4 q 2 V 1/ 2 2 2v p q 2 2 v 3/ p
4.3.2 晶态固体热容的量子理论

三维晶格系统的总能量为
1 E n j q j q 2 q j 1 n j ( q ) j ( q ) / k B T 1 e
N 3s
注：N个原胞，每个原胞里含s个原子
声子系统

基态T=0时，格波的能量为ħ/2，对热容没有贡献 晶格振动系统可以看成声子系统，则声子系统的总能 量为：
dq ql (q ) d
在~+d 间隔内的状态数 应为整个等频面的积分：
在频率为 的等频 面积分
q q+dq
Vdq dn (2 )3
dS
dS
(q) (q) d (q)
dn V l d (2 )3 ql (q )

大于D（Debye频率）的短波不存在，即存在角频率 上限D！
Debye近似的声子态密度
q v p q, D
所以
3
V
2

3
dS
q ( q )

3V
2
3
4 q vp
2
3V 2 2 3 , 2 v p 0,
when T 0 K , CV 0
中间温度


除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为方便起 见，将求和改为积分 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密度() ， 即频率在和+d之间的振动模数，


最大
0
d 3N A
U
最大
那么求和变为积分
3NA i 1
2

9N
3 D
2
CV
9N
3 D

D
0
x , D k B D , N N 0 , R N 0 k B k BT
T4 U 9R 3 D
T CV 9 R D
3

4
D T 0
x3 dx ex 1
3

D T 0
4 D 3 T e x dx T x dx 4 D 9R D T 0 T x 2 x 1 e 1 e D e 1 x
D
v p 6 n
2
1/ 3
kB
Einstein模型和Debye模型比较

Einstein近似：光学支的频谱关系被视为常数 ω=C

适用于光学波，光学波的ω随q变化很小，可以假设ω为 常量 适用于长波近似的声学波
E n(i )i
i i
3NA
3N A
e
i / k BT
i 1
n(i )
1 e i / kBT 1
注：NA=sN表示晶体中的原子数目，A: Atom

热容
i e i / kBT E CV n i i k B / k T T T k T V i i B e i B 1
经典理论

经典统计的能量均分定理：能量按自由度均分，每个 自由度的平均能量为kBT； 对于单原子的固体，1mol 物质中含N0个原子，自由 度为3N0，总能量为3N0kBT； 所以，热容为
（ N0 =6.02×1023）

U CV 3 N 0 k B 3R 25 J /( K mol ) T ►在100K温度数量级与实验相符！ ►经典理论不能解释低温时的热容！
( )
二维时，等频率线实际上是一个圆环，半径为
q
线长为 所以

vp
2q
S

即
2
dl
2
q

S
2
2
S 2 q 2v p q 4 v p
( ) Constant
一维时，等频率点为两个关于原点对称点，距离是
q
于是

vp
L 2 L 2 L 1/ 2 2 q 2 2v p q 2 v p
► 高温时和实验规律符合较好，低温和中温区域，比实
德拜（Debye）热容模型
Debye近似
——把晶格当作一个各向同性的弹性介质来处理

弹性波：把格波看成弹性波（不考虑光学波）
即频率与波矢成线性关系
各向同性：即一个纵波和两个独立的横波波速都相同
q v p q

为保证N个原胞的固体中，声学支的晶格振动总自由度数为3N。 高于Debye频率的振动模式对热容的贡献都被忽略。

低温T<< D ，

D T 0
3 4 x dx 4 x 3 dx 4 4 x x 0 e 1 e 1 15
12 R T CV 5 D
4
3

用Debye近似得到的比热与温度的关系
引自J. de Launay, Solid State Physics, Vol.2, Academic Press, New York, 1956.
即
( ) 1/ 2
Einstein模型


Einstein近似认为各个原子的振动是独立的，因此 所有原子都以同样的频率E振动 ，即把格波色散 关系看作常数=E 这时
U
e
E / k B T
3N A
1
E
2
E / k B T E e CV 3 N A k B / k T 2 E B k BT e 1
D D

D可以由下式得到

又
D
0
d 3N
注：3个方向弹性波的振动模式为3N个
D

D
0
d
2
0
3V V d 2 2 3 2 v p 2 v
2
1/ 3
3 D 3 p
6 N D v p V
常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
2
E CV 3 N A k B T

eE / T
e
E / T
1
2
Einstein温度E通过实验确定！ 高温T>> E ， E/T<<1 Dulong-Petit定律 低温T<< E ， E/T>>1 2 E E / T CV 3 Nk B e T 验值下降得快。
l
l 1

3s
l()的计算与电子态密度相似
在q空间，对应于某支色散关系l~q，在其等频面上的取 面积微元dS为，在等频面法向取dq，体积元dSdq内的状态 数为： V 3/V dSdq 每个态占用的空间体积为 (2 ) (2 )3 dq表示两个等频率面之间的垂直距离，和d的关系为：
2 N V
3
4 3 qD 3
qD 6 n
2
1/ 3

Debye温度
Байду номын сангаас
D v p qD D kB kB
于是
U
9N
3 D

D
0
3 d e / k B T 1
e / kBT 2 d kB / k T 2 B k T B e 1
U
e
i / k BT
i
1
0

1 e
/ k B T
1
d

求和改为积分后平均能量为
U

最大
e
/ k B T
0
1
2
d
?
晶格振动对比热的贡献为
最大 U CV 0 k B T V k BT
注：若NA=N0，CV即为摩尔热容
即振子的能量远大于能量量子，量子化效应可以忽 略，Dulong-Petit定律成立
低温 k BT
n j (q)
n j q
1 e
j ( q ) / k B T
1
2
e
j ( q ) k BT
j (q) j ( q ) / kBT kB e T k BT n j q 0 lim T 0 T