2011—2012学年结构化学期末试卷及答案

河西学院2011—2012学年第一学期期末考试试卷
A 卷参考答案
一、
选择
题（每小题2分，共20分）
1、下列配位化
合物哪种是高自旋的( D )
A [Co(CN)6]4-
B [Fe(NH 3)6]3+
C [Co(NH 3)6]2+
D [Co(H 2O)6]3+
2、羰基配位化合物中,CO 键的键长和CO 分子键长相比( A )
A 变长
B 缩短
C 不变
D 无法判断
3、正负离子半径比大于等于0.255、小于0.414时，CN+理论值是（ B ）
A 6
B 4
C 8
D 12
4、下列NaCl 型晶体中点阵能最大的是 ( B ) A SrO B CaO C BaO D KBr
5、下列哪两种晶体具有相同的点阵型式 （ D ） A NaCl 与CsCl B CsCl 与CaF 2 C 金刚石与六方ZnS D CaF 2与立方ZnS
6、4 ：4是下列哪一种晶体的CN+/CN- （ C ） A CsCl B NaCl C 立方ZnS D CaF 2
7、用VSEPR 理论判断，SF 6的几何构型是 （ B ） A 三角双锥 B 正八面体 C 正四面体 D 正四棱锥
8、下列分子中不属于sp 3杂化的是（C ）
A H 2O
B PH 3
C BCl 3
D CH 3CH 3 9、丁二烯在加热条件下的闭环反应是 （ A ） A 顺旋 B 对旋 C 两者都行 D 无法判断
10、封闭式B 4H 42-分子的
styx 数码为 ( C ) A 2300 B 0320 C 0230 D 0330 二、填空题（每空1分，共20分）
1、VSEPR 规则用于判断非共轭多原子分子的构型，但在有些情况下会例外，其中主要是：
碱土金属的二卤化物 。

2、下列晶体其点阵型式属于立方面心的是 Ag,NaCl ，属于立方体心的是
Na ， K ，属于立方简单的是 CsCl ，属于六方简单的是 Mg ，
Na,Ag,NaCl,CsCl,K,Mg
3、根据晶体的对称性，晶体中的旋转轴的轴次只有 1，2，3，4，6 等五种
4、选取结构基元时必须满的三个条件是： 化学组成相同 ， 空间结构相同 ， 周围环境相同 。

5、金属单质晶体的最密堆积方式主要有两种方式，分别是： 立方最密堆积 ， 和 六方最密堆积 。

6、根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，说明下列分子或离子的几何构型和中心离子的杂化方式：SO 2：几何构型 直线型 ，S 的杂化方式 SP ；NO 3-：几何构型 平面正三角形 ，N 的杂化方式 SP 2 。

7、Ni 和CO 可形成羰基配合物Ni(CO)n ，其中n= 4 。

8、计算Cr(C 6H 6)(CO)3配合物中金属原子的配位数： 6 。

9、根据磁性测定结果知NiCl 42-为顺磁性，而Ni(CN)42-为抗磁性，推测它们的几何构型： NiCl 42-的几何构型为 四面体 ；Ni(CN)42-的几何构型为 平面正方形 。

10、硅的结构和金刚石相同，Si 的原子半径为117pm ，计算它的晶胞参数a= 540pm 。

三、简答题（共30分）：
1、用前线轨道理论分析在普通加热情况下CO 加H 2反应是否容易发生。

（10分） 答：基态CO 分子的HOMO 和LUMO 分别为3σ和2π（2分） 基态H 2的HOMO 和LUMO 分别为1s σ和*
1s σ（2分） CO
H 2
（4分）
专业： 化学
课程： 结构化学
+
-
由图可见，当CO 分子的HOMO 和H 2分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当CO 分子的LUMO 和H 2分子的HOMO 接近时，彼此对称性也不匹配。

因此，尽管在热力学上CO 加H 2 （生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。

（2） 2、用休克尔分子轨道法求烯丙基自由基22CH CH CH =-的大π分子轨道，计算电荷密度，π键键级和C 原子的自由价。

（10分）
答：22CH CH CH =-的行列式为10
1
1001x x x
=（1分）
展开为2123(2)00;x x x x x -=⇒===
代入行列式求的：
当1x =
21311
;222c c c ===
112311
22
ϕφφ∴=++（1分）
当20x =
时：2130;22
c c c ==
=-
21322
ϕ∴=
-（1分）
当3x =
21311
;222
c c c =-
==
312311
222
ϕφφ∴=-+（1分）
22
112()21.5002ρ=⨯+⨯=
2
22(
201.0002
ρ=⨯+⨯=
22
31
2()2(1.50022
ρ=⨯+⨯-
= （2分）
121p 2202=⨯+=
231p 220(2=+⨯⨯=
（2分）
1F =
2F (
22
=
+3F 2
=
（2分）
3、用姜泰勒效应说明下列配合离子是否发生变形，发生的是大畸变还是小畸变。

（10分） （1）、46[()]Fe CN -
（2）、226[()]Ni H O + （3）、
24[]CuCl -
（4）、
226[()]Cr H O +
（5）、
36[]CoF -
答： （1）、 [Fe(CN)6]4-：d 6，八面体强场低自旋，
↑↓
↑↓↑↓
不变形；
（2）、 [Ni(H 2O)6]2+：d 8，八面体弱场高自旋，
↑↑↑↓
↑↓↑↓
不变形；
（3）、 [CuCl 4]2-：d 9，四面体弱场高自旋，
↑↓↑↓↑
↑↓
↑↓
大畸变；
（4）、
226[()]Cr H O +
：d 4，八面体弱场高自旋，
↑↑↑
↑
大畸变
（5）、[CoF 6]3-：d 6，八面体弱场高自旋，
↑↑↑↓
↑
↑小畸变。

四、计算题：（共30分）
1、已知金属Al 为立方面心最密堆积结构，密度为2.70gcm -3。

计算它的晶胞参数和原子半径；用Cu K α（154.2pm λ=）射取衍射图，333衍射线的衍射角是多少？（已知M(Al)=27g/mol ）（10
分）
解：在立方面心晶胞中有4个Al 原子，3
44A A M M
D N V N a ==， 所以：1
1231
4427()()404.92.7 6.0210A M gmol a pm DN gcm mol ---⨯===⨯⨯（3）
4r =
铝原子的半径143.2r pm =
=（2）
d =
=
2sin sin 0.989481.72d d
λ
θλθθ=∴=
=⇒=（5）
2、已知氧化铁FexO 为NaCl 型结构，在实际晶体中由于存在缺陷使得1x <，今有一批氧化铁，测得其密度为5.71g/cm 3，用=λ71.07pm 的X 射线测得其立方面心晶胞衍射指标为200的衍射角
9.56θ=（sin 0.1661θ=，M(Fe)=56g/mol ），试计算或回答下列问题：（10）
（1）、计算FexO 的立方面心晶胞参数a ；（4分） （2）、计算x 值；（4分）
（3）、说明在FexO 晶体中O 2-的堆积方式，Fe 在此堆积中占据那种空隙？（2分） 解：（1）、2sin 214d d pm θλ=∴=
12
2
200(200)428a d pm =++=
（2）、231036.0210(42810) 5.71
67.35/4
A N VD cm M g mol n -⨯⨯⨯⨯=== 67.3516
0.9256
x -==
（3）、O 2-的堆积方式同NaCl 中的Cl -，即立方面心堆积，Fe 在此堆积中占据空隙为正八面体空隙
3、某MO 型金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581g/cm 3，用X 粉末法Cu K =αλ（154.2pm ）测
得各衍射线相应的衍射角分别为：18.5、21.5、31.2、37.4、39.4、47.1、52.9、54.9。

请计算或回答下列问题：（10分）
（1）、确定该金属氧化物晶体的点阵型式；（4分） （2）、计算晶胞参数和一个晶胞中的结构基元；（4分） （3）、计算金属原子M 的相对原子质量. （2分） 解：
（1）、晶体的衍射指标是全奇或全偶，表示为立方面心点阵型式
（2）、2sin d θλ=, 如2号衍射线，即：20020.3665154.2d pm ⨯=，得200154.2210.4d pm pm =
1
2
2
200(200)421a d pm =++=
为立方面心点阵型式：8*1/8+6*1/2=4，有四个点阵点，既包含四个结构基元
（3）、231036.0210(42110) 3.581
40.24/4
A N VD cm M g mol n -⨯⨯⨯⨯===。