聚乙二醇2000对氧化亚铁硫杆菌浸碲的影响

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.05.009
聚乙二醇2000对氧化亚铁硫杆菌浸碲的影响
杨开智1，陈茂1，吴李川1，谢鸿观1,2
（1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059；2.矿产资源化学四川省高等学校重点实验室，成都610059）
摘要：研究了不同质量分数的聚乙二醇2000（PEG2000）对氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2+活性、碲矿溶解性及细菌浸出碲矿中碲过程的影响。

结果表明，添加质量分数为0~0.09%的PEG2000能促进细菌对Fe2+的氧化和碲矿的溶解。

添加0.09%的PEG2000促进细菌氧化碲矿效果最好，浸出24 d后碲的浸出量为123.79 mg/L，是不添加时的1.45倍。

而当添加质量分数大于0.12%时，PEG2000对氧化亚铁硫杆菌氧化碲矿开始有抑制作用，可能是溶液中PEG2000浓度过高影响了细菌的氧化活性。

关键词：氧化亚铁硫杆菌；碲矿；氧化；PEG2000
中图分类号：TF843 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）05-0000-00
Influence of PEG2000 on Leaching of Tellurium Ore with Acidithiobacillus
Ferrooxidans
YANG Kai-zhi1, CHEN Mao1, WU Li-chuan1, XIE Hong-guan1,2
(1. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu, 610059, China; 2. Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institution, Chengdu,
610059, China)
Abstract：Effects of mass fraction of polyethylene glycol 2000 (PEG2000) on activity of bacterium oxidized ferrous ion, solubility of tellurium ore, and process of bacterial leaching of low-grade tellurium by Acidithiobacillus Ferrooxidans were studied. The results show that adding PEG2000 with mass fraction of 0~0.09% can promote bacteria to oxidize ferrous ion and dissolve sample. Addition of 0.09% mass fraction of PEG2000 has the best oxidizing effect on tellurium ore with bacteria. After leaching for 24 days, the extracting amount of tellurium is 123.79 mg/L, which is 1.5 times of that with no addition of PEG2000. When addition mass fraction of PEG2000 is 0.12% above, PEG2000 has inhibitory effects on Acidithiobacillus ferrooxidans to oxidize tellurium ore, because high concentration of PEG2000 in solution may affect oxidative activity of bacterium.
Key words：Acidithiobacillus ferrooxidans; tellurium ore; oxidation; PEG2000
碲单独成矿的很少，大多伴生在铜、铅、金、银等矿物中尤其是硫化铜矿。

目前碲的主要来源是铜电解精炼所得的阳极泥[1-2]。

四川石棉县大水沟碲铋硫铁矿是迄今世界上有报道的唯一“碲独立原生矿床”，为典型的硫化物特征的矿床，但是大多为贫矿，富矿较少，碲的平均品位仅为0.08%，传统工艺很难将其经济性开发[3]。

微生物冶金作为一种新型的冶金技术，在处理品位低、难选冶的复杂硫化矿上具有广阔的应用前景，目前已利用氧化亚铁硫杆菌对低品位碲矿进行了处理，并取得了一定的效果，但碲的浸出率还有待进一步提高[4]。

近年来，有研究者发现，表面活性剂特别是非离子表面活性剂可以降低浸出液的表面张力，增加矿物表面的亲水性，增加细菌在矿物表面的吸附[5]，从而增加矿物的溶解。

聚乙二醇（PEG）作为一种线性原子结构的非离子表面活性剂具有强极化性和亲水性，还有较好的可降解性和低毒性等优点[6]。

目前，PEG在促进氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿等方面已有研究[7]，但对碲矿中碲的浸出影响方面研究较少。

本文以氧化亚铁硫杆菌和石棉矿区的低品位碲矿为研究对象，研究了不同用量的PEG2000对氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2+活性、碲矿样品溶解性能及浸碲效果的影响，以探索提高浸出效果的方法。

1 试验材料与方法
1.1 菌种和培养基
菌种为保存于成都理工大学的氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，以下简称At.f菌），经传代培养后用于试验。

试验培养基采用9K培养基，所用浸矿培养基为不含Fe2+培养基，即无铁9K培养基。

收稿日期：2017-01-06
基金项目：四川省重点研发项目(2017GZ0293，2017GZ0387)；四川碲铋产业技术研究院平台项目(2015510010000322)
作者简介：杨开智（1989-），男，湖南常德人，硕士研究生；通信作者：谢鸿观（1978-），男，安徽巢湖人，副教授，博士.
1.2 矿样的制备
试验矿样为四川石棉原矿经过浮选所得的低品位精矿，筛选出直径75 μm 的精矿为试验矿。

碲主要以辉碲铋矿（Bi 2Te 2S ）的形态为主，铁主要以黄铁矿（FeS 2）形式存在，矿样化学分析结果（%）：Te 0.81、Bi 1.11、CaO 23.62、Fe 2O 3 22.28、SiO 2 17.06、SO 3 10.90、MgO 10.30、Al 2O 3 9.80。

1.3 菌种的制备及试验 1.3.1 浸矿试验菌的活化
取10 mL 保存菌种接种于90 mL 9K 培养基中，在30 ℃、150 r/min 、pH=2的条件下振荡培养，反复按上述方法培养几次，当At. f 菌生长至对数期的时间缩短至将近48 h 时，取At. f 菌体悬浮液，经离心过滤后去除黄钾铁矾，用pH=2的H 2SO 4清洗3次，所得的菌种作为浸矿菌种。

1.3.2 PEG2000对At. f 菌Fe 2+氧化活性的影响
取90 mL 灭菌后9K 培养基，加入一定质量分数的（0.03%、0.06%、0.09%、0.12%）的PEG2000作为培养体系，接种10 mL 处于生长对数时期的细菌悬浮液，在30 ℃、150 r/min 振荡培养，定期取样检测溶液中Fe 2+的浓度，并计算Fe 2+的氧化率。

1.3.3 PEG2000对碲矿溶解的影响
往250 mL 锥形瓶中加入2 g 矿粉，加入100 mL 浸矿培养基和一定质量分数的（0.03%、0.06%、0.09%、0.12%）的PEG2000，并以不加入PEG2000酸浸组做对照试验。

用稀硫酸将溶液pH 调为2后，在30 ℃、150 r/min 振荡器中振荡养。

预浸3 d 后，分别取3 mL 浸矿上清液测定溶液中的亚铁离子浓度和溶液pH 。

1.3.4 生物浸出试验
将2 g 矿粉加入250 mL 锥形瓶中，再加入90 mL 浸矿培养基进行预浸，在30 ℃、150 r/min 条件下振荡培养，用稀硫酸调节体系pH 恒定为2，灭菌后，接种10 mL 处于生长对数时期的细菌悬浮液，加入一定质量分数的（0.03%、0.06%、0.09%、0.12%）的PEG2000，并以不加入At. f 菌和PEG2000的酸浸试验作为空白对照。

定期取样检测浸出液中的氧化还原电位、pH 、Fe 2+离子浓度、碲的浓度。

用浸矿培养基补充取样液，用去离子水补充蒸发水。

1.3.5 分析方法
浸出液氧化还原电位采用ORP 复合电极(雷磁)测定，pH 采用pH 酸度计（PHS-25）测定，Fe 2+浓度采用重铬酸钾滴定法测定，分光光度法[8]测定Fe 3+浓度，原子荧光（HFS ）法[9]测定碲的浓度。

2 结果与讨论
2.1 PEG2000的浓度对At. f 菌氧化Fe 2+活性的影响
在9K 培养基中，At.f 菌以氧化Fe 2+获得能源，因此Fe 2+的氧化速率可以反映细菌的生长速率。

本试验采用Fe 2+的氧化速率来表征At. f 菌的生长速率。

不同质量浓度的PEG2000对细菌Fe 2+氧化活性的影响如图1所示。

亚铁氧化率/%
时间/h
图1 亚铁氧化率随时间变化曲线
Fig.1 Curves of ferrous oxidation rate vs . time
从图1可看出，PEG2000能促进At.f 菌的生长，能促进细菌把Fe 2+氧化为Fe 3+，增加细菌的氧化活性。

加入质量分数为0.09%的PEG2000试验组，其细菌生长至对数时期时Fe 2+离子的氧化率是没添加PEG2000组的3倍，从图中曲线走势可以看出，Fe 2+离子的氧化曲线与细菌的生长曲线基本相吻合。

当PEG2000质量分数范围在0.03%~0.09%时，Fe 2+离子的氧化率随着PEG2000浓度的上升而提高，原因可能是，PEG2000可以提高细胞
的渗透性，改善脂类代谢，从而提高细胞活性，促进了细菌的生长[10]。

但是，当加入PEG2000质量分数达0.12%时，相比加入质量分数为0.09%的PEG2000试验组，其Fe 2+离子的氧化率会有所下降。

可能是过多的PEG2000浓度会使细菌细胞膜内脂类物质溶解，导致细菌氧化活性下降甚至死亡。

2.2 PEG2000对碲矿溶解的影响
在矿样溶入浸液的情况下，矿样中铁氧化物会与H +反应，致使溶液中Fe 2+浓度不断上升。

但是矿样中含有硫化物，由于表面弛豫作用使得矿物表面硫原子富余，从而使得矿样有一定的疏水性，不能很好地溶入浸液。

非离子表面活性剂PEG2000可以吸附在矿物表面，增加矿物的亲水性，从而促进了矿物溶入浸液中[11]。

如表1所示，随着加入PEG2000的质量分数不断增加，浸液pH 会不断上升，对应浸液中的Fe 2+浓度也不断增加，可见，PEG2000的加入可以增加矿样的亲水性，促进其溶入浸液，从而与溶液中的H +作用溶解出更多的Fe 2+。

从表1可以看出，当PEG2000加入质量分数为0.09%时，溶液中的pH 已到6.32，溶液中的Fe 2+浓度已接近最大值，相比空白对照组，Fe 2+离子浓度增加了将近300 mg/L ，这样可以为At.f 菌提供更多的能源物质，促进细菌生长[12]。

表1 pH 和Fe 2+离子浓度与PEG2000质量分数的关系
Table 1 Relationship between pH value and concentration of ferrous ion and mass fraction of PEG2000
PEG2000/% pH Fe 2+浓度/(mg ·L -1)
4.28 623 0.03 4.87 716 0.06
5.56 827 0.09
6.32 921 0.12
6.45
938
2.3 PEG2000对At. f 菌氧化碲矿的影响
图2分别为碲的浸出量、亚铁离子浓度、氧化还原电位Eh 、pH 随时间的变化曲线。

时间/d
高价碲浓度/(m g ·L -1）
F e 2+离子浓度/(m g ·L -1)
时间/d
E h /m V
时间/d
p H
时间/d
图2 碲的浸出量(a)、亚铁离子浓度(b)、Eh (c)、pH(d)随时间变化曲线
Fig.2 Curves of tellurium extraction vs . time (a), concentration of ferrous ion (b), Eh (c), and pH value (d) 从图2a 可以看出，当细菌生长进入稳定期时，加入质量分数为0.09%的PEG2000试验组最终碲的浸出量约为123.79 mg/L ，是不添加PEG 时碲浸出量的1.45倍（只加菌的对照组最终碲的浸出量只有85.67 mg/L ），其
浸出效果最好。

At. f菌在氧化硫化矿过程中，能将矿物中的低价硫氧化成硫酸或者把浸液中亚铁氧化为三价铁，获得能源物质[13-14]，使得溶液的pH下降和氧化还原电位上升。

从图2a可看出，浸矿0~3 d内，当加入PEG2000质量分数为0.09%和0.12%时，浸液中Fe2+浓度要比只加入细菌对照组的高，因为其促进矿样的溶解方面要大于促进细菌的氧化活性，这为细菌更快地进入生长对数期提供营养基础。

从图2还可以看出，浸矿3 d后浸液中的氧化还原电位不断上升，细菌的氧化活性不断提高，而对照组浸液中Fe2+浓度增加速率明显降低，溶液中的pH 也不断降低，此时溶液中碲的浓度也不断上升。

6 d以后细菌生长进入对数时期，溶液的氧化还原电位迅速上升，细菌处于生长状态最好的时期，当PEG2000加入质量分数在0.03%~0.09%时，溶液中碲的浸出量随着PEG2000加入量的增加而增加，与浸液的氧化还原电位变化曲线一致，这是因为，在此浓度范围内PEG2000促进了细菌的生长，增加了细菌的氧化活性，而碲的浸出量与细菌的氧化活性相关，所以碲的浓度不断上升。

但PEG2000加入量为0.12%时，过高浓度的PEG2000对细菌生长产生了不利影响，影响了细菌的氧化活性，进而使碲的浸出量有所下降。

3 结论
1）当PEG2000加入质量分数在0~0.09%时，可以促进At. f菌把Fe2+的氧化成Fe3+，提高细菌的氧化活性，促进At. f菌直接或者间接地氧化碲矿，其中当PEG2000加入质量分数为0.09%时，效果最好。

但当加入PEG2000超过一定质量分数（0.12%）后，会对细菌氧化活性造成影响。

2）PEG2000的加入可以改善碲矿表面的亲水性能，促进矿物溶解。

当加入PEG2000的质量分数小于0.09%时，矿样的溶解量会随着PEG2000加入量的增加而增加，此时溶液中的Fe2+浓度会相应增加，可以为At. f菌提供更多的营养物质，促进其生长。

3）当温度为30 ℃、转速150 r/min时，加入PEG2000浓度为90 mg/L，细菌接种10%，矿浆浓度为2%，矿粒直径75 μm时，浸矿效果最好，浸矿24 d后，碲的浸出量为123.79 mg/L，是不添加PEG2000时的1.45倍。

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