无机化学-碱金属与碱土金属元素单质的制备与性质
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（蓝色）
Fe盐的催化剂
2M(s) 2NH3(l) 2M 2NH2 H2 (g)
溶剂合电子
18
M- : alkalide; Na- : sodide
钠阴离子
en = ethylenediamine 2 Na (s) ＋ en Na+(en) ＋ Na-(en) NaK(l) + en K+(en) ＋ Na-(en)
10
1. 与水的反应
Akali metal: 2 M(s) + 2 H2O (l) = 2 M+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) Akaline earth metal: M(s) + 2H2O (l) = M2+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g)
Li
Na
K
应用：金属钠与
16
碱土金属的反应性
碱土金属活泼性略差，室温下这些金属
镁
表面缓慢生成氧化膜。它们在空气中
与
加热发生反应，生成氧化物和少量氮
二
化物(如：Ca3N2、Mg3N2)。
氧 化
因此在金属熔炼中常用Li、Ca等除去
碳
溶解在熔融金属中的氮气和氧气,在电
反
子工业中常用Ba除去真空管中痕量氮
应
气和氧气,在高温时碱金属和碱土金属
2. DG 的大小则由 D r Gm= D r Hm-T D r Sm 决定. 其中熵变 一般对DG的贡献比较小， DG的大小主要由D r Hm来决 定. D r Hm则要由设计的 Born-Haber 循环来决定. 而循环 中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性 关系重大.
3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳 离子的距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配 ” 条件，产生最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小小”规则.
19
25.3 16.6 10.5 10.0 9.9
－530 －420 －340 －315 －280
锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高 的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度（水合分子数为 25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关.
E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关. 无法被水 合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.
=[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ] － [Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]
=[△H升+I1 + Hh](M)－ 438
8
性质
升华能 S/kJ•mol-1
电离能 IM/kJ•mol-1 水合能 HM/kJ•mol-1 总焓变△Hm/kJ•mol-1
Li 150.5 520.1 -514.1 -291.4
Na 109.5 495.7 -413.8 -275.2
K 91.5 418.6 -342.8 -279.4
Rb 86.1 402.9 -321.9 -289.4
Cs 79.9 375.6 -297.1 -296.5
按类似求△H方法,可确定反应的△S
△G = △H - T△H
△rGm = - nFE
M(s)+H+(aq) ＝M+(aq)+1/2 H2
△H升(M) － △ Hh(H+) △ Hh(M+)
-1/2DH2
M(g) + H+(g) M+(g) + H (g)
I1(M)－I1(H)
△rH= H △ 升(M)－ △ Hh(H+)+ I1(M)－ I1(H)+ △ Hh(M+)－1/2DH2
4
单质的制备方法
高温还原: 也可采用焦炭或碳化物为还原剂
K2CO3+C = 2K+ 3 CO 2KF+CaC2= CaF2+2K+2C
(3) 热分解法
4KCN 4K+4C+2N2 MN3 2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）
5
2.2.2 单质的性质
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位:V)
水的反应在实验
室用于干燥有机
溶剂，但不能用
于干燥醇！
Ca
Na、K等反应十分激烈，发生氢气自燃
Ca、Sr、Ba与H2O的反应远不如相邻碱金属 剧烈，Mg和Be在水和空气中因生成致密的氧
化物保护膜而显得十分稳定
11
2. 与非金属作用
单质与硫、氮、卤素反应，形成相应的离子型化合物
M3P M3N (M = Li)
2.2 单质的制备与性质
碱金属和碱土金属都以化合状态存在于自然界中。在碱 金属中,钠和钾在地壳中分布很广, 两者的丰度都为2.5%。 主要矿物有芒硝Na2SO4·10H2O、石盐KCl、钠长石 (Na[AlSi3O8])、钾长石(K[AlSi3O8])、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O以及明矾石K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。 海水和植物灰中也含有钾盐。
3
2.2.1 单质的制备方法
(1) 熔融盐电解: 此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba 问题：加入CaCl2有何作用?
(2) 高温还原: 此法制备K、Rb、Cs KCl + Na = NaCl + K(g ) 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb (g ) 2CsCl+ Ca = CaCl2 + 2Cs (g ) 2CsAlO2+Mg===MgAl2O4+2Cs (g)
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
钠 燃 烧
RbO2 CsO2 SrO BaO2
镁 带 的 燃 烧
13
为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？
1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反 应的DG负值最大，产物就是哪一个. 例如，Na 生成 Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .
还能夺取某些氧化物中的氧，如镁可
使CO2的碳还原成单质。
2Mg + CO2 2MgO + C
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碱金属、碱土金属与液氨的作用
Alkali: M＋(x＋y)NH3 = M(NH3)＋y ＋ e(NH3)x （蓝色） Alkaline earth: M＋(2x＋y)NH3 = M(NH3)2＋y ＋ 2 e(NH3)x
MH
MNH2 + H2
P
X2 MX （X = 卤素）
N2
S M2S
H2
M O2
NH3(液态、气态)
有 Fe盐等、 催化剂存在
O2 + CO2
M2O （M = Li, Na） M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs）
M2CO3
12
单质在空气中燃烧，形成相应的 氧化物/过氧化物/超氧化物
/V（计算值） /V（实验值）
-3.02 -2.67 -2.90 -3.00 -3.07 -3.0401 -2.71 -2.931 -2.98 -2.92
9
锂的特殊性
锂的水合数与水合能(kJ·mol-1)
rM+ rM+(aq) n水合
△H水合
Li+ 78 340 Na+ 98 276 K+ 133 232 Rb+ 149 228 Cs+ 165 228
锂的重要矿物为锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2，锂、铷和铯 在自然界中储量较少且分散，被列为稀有金属。
1
碱土金属除镭外在自然界中分布也很广泛，镁除光 卤石外，还有白云石CaCO3·MgCO3和菱镁矿 MgCO3等。 铍的最重要矿物是界中存在的主要形式为难溶的碳酸盐 和硫酸盐，如萤石CaF2、石灰石CaCO3、碳酸锶 矿SrCO3、碳酸钡矿BaCO3、石膏CaSO4·2H2O、 天青石SrSO4和重晶石BaSO4等。海水中含有大量 镁的氯化物和硫酸盐，世界镁产量有一半以上是以 海水为原料生产的。
Li+/Li -3.04 Na+/Na -2.71 K+/K -2.93 Rb+/Rb -2.92 Cs+/Cs -2.92
Be2+/Be -1.97 Mg2+/Mg -2.36 Ca2+/Ca -2.84 Sr2+/Sr -2.89 Ba2+/Ba -2.92
E Li+/Li 特别负，为什么?
6
7
2
盐湖——无机盐工业的重要宝库
每升水中含盐量大于50g的湖泊称为盐湖。除主要成分氯化钠 外，盐湖其他成分有相当大的差异。可分为氯化物、硫酸盐、 碳酸盐三种类型，硫酸盐型又可分为硫酸镁和硫酸钠两个亚型。
我国内蒙古以碳酸盐型盐湖为主，新疆以硫酸盐型盐湖为主， 青海柴达木盆地则以硫酸镁-氯化物型为主；西藏则以碳酸盐硫酸盐型为主。 不同类型的盐湖资源要采用不同的加工工艺，产品也不同。 除食盐外，通常盐湖资源的特色产品是钾盐、镁化合物、硼 酸和硼酸盐、溴(碘)及锂化合物等。
14
金属＋非金属→离子晶体 从能量效应要求，阴阳离子具有一定匹配条件：
➢ 半径小的阳离子趋向与半径小的阴离子相结合 ➢ 半径大的阳离子趋向与半径大的阴离子相结合 ➢ 高价阳离子趋向与高价阴离子相结合 ➢ 低价阳离子趋向与低价阴离子相结合 ➢ 半径小的离子趋向与价数高的异号离子相结合
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Li3N
KS5
Fe盐的催化剂
2M(s) 2NH3(l) 2M 2NH2 H2 (g)
溶剂合电子
18
M- : alkalide; Na- : sodide
钠阴离子
en = ethylenediamine 2 Na (s) ＋ en Na+(en) ＋ Na-(en) NaK(l) + en K+(en) ＋ Na-(en)
10
1. 与水的反应
Akali metal: 2 M(s) + 2 H2O (l) = 2 M+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) Akaline earth metal: M(s) + 2H2O (l) = M2+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g)
Li
Na
K
应用：金属钠与
16
碱土金属的反应性
碱土金属活泼性略差，室温下这些金属
镁
表面缓慢生成氧化膜。它们在空气中
与
加热发生反应，生成氧化物和少量氮
二
化物(如：Ca3N2、Mg3N2)。
氧 化
因此在金属熔炼中常用Li、Ca等除去
碳
溶解在熔融金属中的氮气和氧气,在电
反
子工业中常用Ba除去真空管中痕量氮
应
气和氧气,在高温时碱金属和碱土金属
2. DG 的大小则由 D r Gm= D r Hm-T D r Sm 决定. 其中熵变 一般对DG的贡献比较小， DG的大小主要由D r Hm来决 定. D r Hm则要由设计的 Born-Haber 循环来决定. 而循环 中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性 关系重大.
3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳 离子的距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配 ” 条件，产生最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小小”规则.
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25.3 16.6 10.5 10.0 9.9
－530 －420 －340 －315 －280
锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高 的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度（水合分子数为 25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关.
E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关. 无法被水 合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.
=[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ] － [Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]
=[△H升+I1 + Hh](M)－ 438
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性质
升华能 S/kJ•mol-1
电离能 IM/kJ•mol-1 水合能 HM/kJ•mol-1 总焓变△Hm/kJ•mol-1
Li 150.5 520.1 -514.1 -291.4
Na 109.5 495.7 -413.8 -275.2
K 91.5 418.6 -342.8 -279.4
Rb 86.1 402.9 -321.9 -289.4
Cs 79.9 375.6 -297.1 -296.5
按类似求△H方法,可确定反应的△S
△G = △H - T△H
△rGm = - nFE
M(s)+H+(aq) ＝M+(aq)+1/2 H2
△H升(M) － △ Hh(H+) △ Hh(M+)
-1/2DH2
M(g) + H+(g) M+(g) + H (g)
I1(M)－I1(H)
△rH= H △ 升(M)－ △ Hh(H+)+ I1(M)－ I1(H)+ △ Hh(M+)－1/2DH2
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单质的制备方法
高温还原: 也可采用焦炭或碳化物为还原剂
K2CO3+C = 2K+ 3 CO 2KF+CaC2= CaF2+2K+2C
(3) 热分解法
4KCN 4K+4C+2N2 MN3 2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）
5
2.2.2 单质的性质
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位:V)
水的反应在实验
室用于干燥有机
溶剂，但不能用
于干燥醇！
Ca
Na、K等反应十分激烈，发生氢气自燃
Ca、Sr、Ba与H2O的反应远不如相邻碱金属 剧烈，Mg和Be在水和空气中因生成致密的氧
化物保护膜而显得十分稳定
11
2. 与非金属作用
单质与硫、氮、卤素反应，形成相应的离子型化合物
M3P M3N (M = Li)
2.2 单质的制备与性质
碱金属和碱土金属都以化合状态存在于自然界中。在碱 金属中,钠和钾在地壳中分布很广, 两者的丰度都为2.5%。 主要矿物有芒硝Na2SO4·10H2O、石盐KCl、钠长石 (Na[AlSi3O8])、钾长石(K[AlSi3O8])、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O以及明矾石K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。 海水和植物灰中也含有钾盐。
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2.2.1 单质的制备方法
(1) 熔融盐电解: 此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba 问题：加入CaCl2有何作用?
(2) 高温还原: 此法制备K、Rb、Cs KCl + Na = NaCl + K(g ) 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb (g ) 2CsCl+ Ca = CaCl2 + 2Cs (g ) 2CsAlO2+Mg===MgAl2O4+2Cs (g)
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
钠 燃 烧
RbO2 CsO2 SrO BaO2
镁 带 的 燃 烧
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为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？
1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反 应的DG负值最大，产物就是哪一个. 例如，Na 生成 Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .
还能夺取某些氧化物中的氧，如镁可
使CO2的碳还原成单质。
2Mg + CO2 2MgO + C
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碱金属、碱土金属与液氨的作用
Alkali: M＋(x＋y)NH3 = M(NH3)＋y ＋ e(NH3)x （蓝色） Alkaline earth: M＋(2x＋y)NH3 = M(NH3)2＋y ＋ 2 e(NH3)x
MH
MNH2 + H2
P
X2 MX （X = 卤素）
N2
S M2S
H2
M O2
NH3(液态、气态)
有 Fe盐等、 催化剂存在
O2 + CO2
M2O （M = Li, Na） M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs）
M2CO3
12
单质在空气中燃烧，形成相应的 氧化物/过氧化物/超氧化物
/V（计算值） /V（实验值）
-3.02 -2.67 -2.90 -3.00 -3.07 -3.0401 -2.71 -2.931 -2.98 -2.92
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锂的特殊性
锂的水合数与水合能(kJ·mol-1)
rM+ rM+(aq) n水合
△H水合
Li+ 78 340 Na+ 98 276 K+ 133 232 Rb+ 149 228 Cs+ 165 228
锂的重要矿物为锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2，锂、铷和铯 在自然界中储量较少且分散，被列为稀有金属。
1
碱土金属除镭外在自然界中分布也很广泛，镁除光 卤石外，还有白云石CaCO3·MgCO3和菱镁矿 MgCO3等。 铍的最重要矿物是界中存在的主要形式为难溶的碳酸盐 和硫酸盐，如萤石CaF2、石灰石CaCO3、碳酸锶 矿SrCO3、碳酸钡矿BaCO3、石膏CaSO4·2H2O、 天青石SrSO4和重晶石BaSO4等。海水中含有大量 镁的氯化物和硫酸盐，世界镁产量有一半以上是以 海水为原料生产的。
Li+/Li -3.04 Na+/Na -2.71 K+/K -2.93 Rb+/Rb -2.92 Cs+/Cs -2.92
Be2+/Be -1.97 Mg2+/Mg -2.36 Ca2+/Ca -2.84 Sr2+/Sr -2.89 Ba2+/Ba -2.92
E Li+/Li 特别负，为什么?
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盐湖——无机盐工业的重要宝库
每升水中含盐量大于50g的湖泊称为盐湖。除主要成分氯化钠 外，盐湖其他成分有相当大的差异。可分为氯化物、硫酸盐、 碳酸盐三种类型，硫酸盐型又可分为硫酸镁和硫酸钠两个亚型。
我国内蒙古以碳酸盐型盐湖为主，新疆以硫酸盐型盐湖为主， 青海柴达木盆地则以硫酸镁-氯化物型为主；西藏则以碳酸盐硫酸盐型为主。 不同类型的盐湖资源要采用不同的加工工艺，产品也不同。 除食盐外，通常盐湖资源的特色产品是钾盐、镁化合物、硼 酸和硼酸盐、溴(碘)及锂化合物等。
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金属＋非金属→离子晶体 从能量效应要求，阴阳离子具有一定匹配条件：
➢ 半径小的阳离子趋向与半径小的阴离子相结合 ➢ 半径大的阳离子趋向与半径大的阴离子相结合 ➢ 高价阳离子趋向与高价阴离子相结合 ➢ 低价阳离子趋向与低价阴离子相结合 ➢ 半径小的离子趋向与价数高的异号离子相结合
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Li3N
KS5