对苯二酚单乙酸酯的合成研究

第30卷第6期 中国矿业大学学报 V ol.30　N o.6 2001年11月 J o urnal of China Univ ersity o f M ining&T echnolog y N ov.2001文章编号:1000-1964(2001)06-0634-03
对苯二酚单乙酸酯的合成研究
夏英姿1,蔡可迎2,宗志敏2,魏贤勇2
(1.徐州化肥厂,江苏徐州　221007; 2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州　221008)
摘要:以D001树脂为催化剂,用对苯二酚分别与乙酸酐和乙酸进行了反应实验并得到了对苯二酚单乙酸酯.结果表明:这两种方法均有较高的收率和选择性.采用乙酸酐为原料具有反应快、反应温度低的优点,但成本较高;以乙酸乙酯为溶剂对苯二酚与乙酸酐在80℃左右反应1h,对苯二酚单乙酸酯的收率为41.4%.采用乙酸为原料所需反应时间较长,但成本低,以甲苯为溶剂对苯二酚与过量的乙酸在110℃左右反应8h,对苯二酚单乙酸酯的收率为51.6%.
关键词:对苯二酚;单乙酸酯;合成;催化
中图分类号:O62 文献标识码:A
对苯二酚单脂肪酸酯是一类很好的皮肤去色
素剂,具有氧化稳定性好,不易变色,对皮肤无刺激
作用等优点,脂肪酸碳原子数小于8时效果更好.
对苯二酚单乙酸酯还是重要的有机合成中间体,可用于合成医药农药和杀虫剂等[1～4].由于对苯二酚化学性质活泼,它与酸酐或酰氯反应容易生成对苯二酚二脂肪酸酯,不易得到单酯.采用保护一个羟基的方法,将对苯二酚先转变成对苯二酚单苄醚,酯化后氢化脱去保护基,产率约为40%～45%[5],此方法虽然能提高单酯的收率,但反应步骤增加,必然使成本增加.宋小平等[5]以三乙胺-吡啶为催化剂,以乙酸乙酯为溶剂,在室温下反应,反应产物采用减压蒸馏分离得到对苯二酚单乙酸酯,产率为43%(以对苯二酚计).该方法工艺简单,但产率较低,且催化剂难以回收.马美玲等[6]以三乙胺为催化剂,以乙酸乙酯为溶剂,对苯二酚与丙酰氯在冰水浴温度下反应,反应产物采用柱色谱分离得到对苯二酚单丙酸酯,产率80%(以对苯二酚计).此方法产率较高,但反应时间长达16h,操作复杂.到目前为止,合成对苯二酚单脂肪酸酯均采用碱作为催化剂,由于催化剂难以回收利用,必然会给后处理造成一定的困难,增加成本.针对上述问题,作者提出了新的合成方法,即采用一种可重复使用的酸性催化剂D001树脂,以乙酸酐或乙酸为原料合成对苯二酚单乙酸酯,反应如下:
O H
O H
+(C H3CO)2O
Cat.
OH
OO CC H3
或
OH
OH
+CH3COO H
Cat.
OH
OO CC H3
由于D001树脂具有均匀的粒度,通过简单的过滤即可与物料分离,大大简化了后处理过程,另外D001树脂具有一定的的强度,可重复使用数十次,能显著降低成本.
1　实验部分
1.1　试剂与仪器
试剂:D001树脂为工业品,其余试剂均为分析纯.
仪器:HP6890型气相色谱仪,HP6890/5973型气相色谱-质谱联用仪,BU CHI R-134型旋转蒸发器,BU CHI B-580型精密蒸馏仪,SBH-3型循环水多用真空泵,84-1型磁力加热搅拌电热套等. 1.2　实验方法
1)以D001树脂为催化剂,以酸酐为原料进行
收稿日期:20010521
作者简介:夏英姿(1970-),女,江苏省徐州市人,徐州化肥厂工程师,从事化工产品开发方面的研究.
酯化反应:将 2.2g (0.02mo l)对苯二酚、一定量的乙酸酐、0.44g D 001树脂、15m L 乙酸乙酯加入装有冷凝管的烧瓶中,在一定温度下反应1～2h.用气相色谱进行定性分析.反应混和物过滤、常压蒸出溶剂,剩余物经水洗后真空蒸馏,收集的馏分(165～170℃/0.02M Pa ),得产品,气相色谱-质谱联用进行定性.
2)以D001树脂为催化剂,以脂肪酸为原料进行酯化反应:将2.2g (0.02m ol )对苯二酚,0.44g D001树脂,15m L 甲苯加入装有分水器三口烧瓶,加热搅拌,沸腾后开始滴加过量的乙酸,滴加时间约4h ,滴完后继续反应4～5h ,用气相色谱监测反应,气相色谱-质谱联用对产物定性.
上述两种方法的主产物皆为对苯二酚单乙酸酯和少量的二酯,其质谱数据分别为:152(M +
,31.1),110(100),81(23.5),55(12.8),43(18.3);194(M +,14.7),152(50.2),110(100),81(9.5),43(30.2),分别与谱图库中对苯二酚单乙酸酯和对苯二酚二乙酸酯的质谱数据相吻合.
2　结果与讨论
2.1　对苯二酚与乙酸酐反应
由于对苯二酚和乙酸酐都比较活泼,在酸催化下常温即可迅速反应生成对苯二酚二乙酯,为减少双酯的生成,实验中用乙酸乙酯作溶剂.初步实验结果表明,反应进行1h 就已达到平衡,再延长反应时间对结果影响甚微.本实验首先考察了不同的配料比对反应的影响,反应时间均为1h,结果见图
1.
图1　配料比对反应的影响
Fig .1　Plot o f reaction r esults v s ra tio of n (acetic anhydride )/n (1,4-benzendiol)
由图1可知,随着乙酸酐用量的增加,单酯的选择性逐渐降低,而双酯的选择性逐渐增加,这说明单酯仍具有较高的反应活性,因此控制乙酸酐的用量可以有效提高单酯的选择性.对苯二酚与乙酸
酐的摩尔比为1∶1.2时,对苯二酚的转化率和单
酯的选择性较高,而双酯的选择性较低,因此n (对苯二酚):n (乙酸酐)=1∶1.2时较合适.
此外,还考察了温度对反应的影响,结果见表1.
表1　温度对反应的影响
Table 1　Inf luence of temperature on reaction
t /℃对苯二酚
转化率/%
x B /%
单酯双酯5±256.082.717.320±259.184.915.140±251.993.5 6.560±248.893.6 6.480±2
42.9
96.5
3.5
注:n (对苯二酚)∶n (乙酸酐)=1∶1.2,反应1h.
由表1可知,随着反应温度的升高,对苯二酚的转化率和双酯的选择性均有较大幅度的降低,而单酯的选择性有较大幅度的提高.虽然在80℃反应,单酯的收率较低,但其选择性较高,使后处理更简单,因此反应在80℃进行更合适,单酯的收率为41.4%.
2.2　对苯二酚与乙酸的反应
对苯二酚与乙酸的反应较难进行,需在较高温度下进行长时间的反应.为保持一定的反应温度,同时使生成的水及时采出,本实验选用甲苯作反应溶剂,反应在沸腾温度下进行(大约(110±2)℃).实验主要考察了时间对反应的影响,对苯二酚与乙酸反应的结果见图2.
图2　时间对反应的影响
Fig .2　Plo t of r eactio n results v s reactio n time
由图2可知,随着反应时间的延长,对苯二酚的转化率和双酯的选择性逐渐增加,而单酯的选择
性逐渐减少.反应8h 后,对苯二酚的转化率为56.2%,对苯二酚单乙酸酯的选择性为91.9%,此时单酯的收率达到最高为51.6%,继续反应单酯的收率反而下降,因此反应时间最好不要超过8h.
3　结　论
1)以D 001树脂为催化剂,以乙酸乙酯为溶
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第6期 夏英姿等:对苯二酚单乙酸酯的合成研究
剂,对苯二酚与乙酸酐可迅速反应生成对苯二酚单乙酸酯,调整二者的比例可提高对苯二酚单乙酸酯的收率,由实验可知对苯二酚与乙酸酐在乙酸乙酯中反应的适宜条件为:n (对苯二酚)∶n (乙酸酐)=1∶1.2,在回流温度下反应1h .在此条件下对苯二酚的转化率为42.9%,对苯二酚单乙酸酯的选择性为96.5%.此方法简便、易于操作,有较高的选择性.
2)以D 001树脂为催化剂,对苯二酚与过量的乙酸在甲苯中反应合成对苯二酚单乙酸酯,在回流温度下反应8h,对苯二酚的转化率为56.2%,对苯二酚单乙酸酯的选择性为91.9%.此方法由于采用了廉价、易得的乙酸为原料,能降低成本.参考文献:
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Study o n Synthesis o f 1,4-Benzenediol Mo noacetate
XIA Ying -zi 1,CAI Ke -ying 2,ZONG Zhi -min 2,W EI Xian -y ong
2
(1.X uzhou Chemical Fer tili zer Pla nt ,Xuzh ou ,Jia ng su 221007,China ;
2.Schoo l o f Ch emical Engineering and T ech no lo gy ,CUM T ,X uzhou ,J ia ng su 221008,China )
Abstract :Tw o metho ds w ere used in synthesizing 1,4-Benzenediol m ono aceta te with the catalyst D001resin.The result show s tha t a hig h co nversio n a nd a g ood selectiv ity ca n be achieved by using these tw o m ethods ;The acetic anhydride is m ore activ e than acetic acid ,so the reaction of acetic anhydride is easi-er tha n tha t of acetic acid.The suitable reaction co nditions betw een 1,4-benzenediol and acetic anhydride in ethyl acetate a re as fo llow s :n (1,4-benzenediol)∶n (actic anhydride)=1∶1.2,the reactio n tempera-ture 80℃,the reactio n tim e 1h .This ca n result in a yield of 41.4
%fo r 1,4-benzenedio l m ono aceta te .The yield can reach 51.6%by reacting 1,4-benzenediol and acetic acid in to luene so lutio n at reflux ing tempera ture for 8h.
Key words :1,4-benzenediol;1,4-bezenediol mo noacetate;synthesis;cataly sis
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