尼龙增韧改性途径及其进展

尼龙增韧改性途径及其进展
聚酰胺（PA）又称尼龙，具有力学强度高、韧性好、耐磨、耐油等优良性能，特别是在吸湿状态下，抗冲击强度极高；但是在干态和低温下的抗冲击强度偏低，吸水率大，影响其制品尺寸的稳定性和电性能。

我国现有PA改性生产企业主要集中在广东和江苏两省，总生产能力3.5万t/a左右，改性产品主要是玻纤增强产品，其次是增强阻燃、增韧等产品。

规模较大的尼龙改性企业有广东金发科技股份公司（1万t/a）、晋伦科技股份公司（5000t/a）、毅兴工程塑料有限公司（5000t/a）、广东利鑫（5000t/a）等。

由于PA的韧性和耐冲击性与温度和吸湿有很大的依赖关系，所以低温及含湿量低时抗冲击强度较低，使其用途受到很大限制。

随着市场经济的发展和竞争日趋激烈，在对材料性能、价格要求越来越高的状况下，与单一聚合物相比，聚合物合金、复合材料更能适应高性能的要求。

近年来，国内外PA发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方法，改进PA塑料的冲击性、热变形性、力学性能、阻燃性及成型加工性能。

填充增强改性
PA改性中最常用的方法是填充增强，PA主要的增强剂包括玻纤、玻璃微珠、碳纤维和石墨纤维、金属粉末（铝、铁、青铜、锌、铜）、二氧化硅、硅酸盐和液晶聚合物（LCP）等。

其中最常用的增强剂是玻纤，这是因为PA熔体粘度较低，且玻纤与PA亲合性好，当填加较多的玻纤时，仍能保持在良好的加工粘度范围内，且增强效果显著。

在PA6树脂中加入相应的增强剂,不仅可以保持PA6树脂的耐化学性、加工性等固有优点,而且力学性能、耐热性会有大幅度提高,尺寸稳定性等也有明显改善。

PA6中添加芳纶纤维后，具有高强度、高韧性和高耐磨性(低摩擦系数、低磨耗率),耐冲击性能比玻纤和碳纤增强PA6有显著提高。

其主要性能如表1所示。

Allied Signal塑料公司研制开发出CapRonD8272和D8274两个玻璃纤维增强PA6新品级,该两个品级分别含有12%和30%的玻璃纤维,可在160℃高温下使用,用于制作空气管道、支管、油箱等汽车盖下零部件。

该公司还推出了CapRon8260可镀铬矿物填充PA6和CapRon8333GHI耐冲击玻璃纤维填充PA6两个新品级。

CapRon8260为40%矿物填充PA6,主要用于制作门手柄、外部标牌、保险装置外壳及轮罩等汽车零部件,还可用于管道设备、航海装备、办公用具、医疗仪器等领域。

CapRon8333GHI为33%玻璃纤维填充PA6,其冲击强度高,流动性比现有CapRon8333G品级高20%,具有较宽的加工范围,制品表面光泽性好,可用于制作电动工具外壳、器具、轮椅等零部件。

Mobay公司研制开发出5个填充增强PA6新品级,其中RMKU2-2461/30、RMKU2-2461/40分别为30%和40%无机矿物填充增强品级;RMKU2-22421/40为40%玻璃纤维增强品级;BM30X和BM40X为玻璃纤维与无机矿物复合填充增强品级,可降低制品的翘曲性。

用于制作汽车发动机罩下元件和底座等。

宇部兴产公司和丰田汽车公司为牙轮皮带罩用材料研制开发出UBE1015C,为40%矿物填充增强PA6,与PA6相比,弹性模量提高了70%,热变形温度提高1倍,质量减轻20%。

此外,由于矿物填料粒子分散均匀,气密性也好于PA6,亦可用作食品包装薄膜。

表1芳纶纤维、玻纤和碳纤维增强PA6的主要性能指标
项目芳纶纤维束玻璃纤维碳纤维
纤维含量/% 20 20 20
拉伸强度/MPa 117 94 152
弯曲强度/MPa 88 148 240
弯曲弹性模量/MPa 2900 5300 11000
悬臂梁冲击强度，kJ/m2 18 5 9
共混改性
与PA共混的聚烯烃品种主要有乙烯系列无规PE、LLDPE、ULDPE、VLDPE、LDPE和PP等。

PA/PO合金的生产成本低，附加值高，是目前PA合金中应用最为广泛的产品。

PA/PO合金中由于PO的加入，使PA的吸水率降低。

如PA6、PA66在室温的吸水率分别为1.8%和1.3%，形成PA/PO合金后吸水率至少降低60%,这无疑对制品尺寸稳定性是有益的。

PA和聚烯烃二者在化学组成、结构、结晶性能方面有很大差别，极性的PA 与非极性的PO溶解度参数相差较大（远远大于0.2），彼此不相容，因此PA与聚烯烃采用简单的机械共混，分散相不稳定，成型后会产生相分离，制品发脆。

为了使PA/PO合金获得优异的特性，必须添加增容剂，采用相容化技术和共混技术，制得具有微观相分离结构的实用高性能合金。

其中最为常用的是马来酸酐（MA），它的反应活性较大，且不易自聚，是增容剂开发应用最为广泛的原料之一。

经马来酸酐接枝的聚合物可与含有端胺基的PA进行反应，马来酸酐官能化的PO与PA共混，可明显提高PA的冲击强度、拉伸强度、并改善吸水性。

其他已经有产品投放市场的合金包括PA/弹性体合金、PA/ABS合金、PA6/PBT 合金、PA/PPO合金等，由于其改性之后具有良好的物化性能，已经被广泛应用于汽车、计算机、建筑等行业。

共聚改性
共聚改性主要为改变PA6、PA66的结晶度，提高透明性、柔软性、流动性和耐磨性等，瑞士EMS公司研制开发的GRivoRY G21G是含有芳香基共聚单体的非晶性透明PA6树脂,与均聚PA6相比,吸水率降低30%,具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性。

与传统的透明尼龙相比,由于单体便宜,因此新树脂价格较低,但制品的尺寸热稳定性和耐热水性能有所下降。

中科院化学所为改进PA6的摩擦性能,用己内酰胺先与含乙烯基的聚二甲基二苯基硅氧烷进行自由基加成反应,然后与己内酰胺进行阴离子聚合,制得均相的聚二甲基二苯基硅氧烷改性PA6树脂。

该产品外观好,一定配比下具有玉色光泽。

含10%聚二甲基二苯基硅氧烷的改性PA6拉伸强度为79.2MPa,伸长率15%,冲击强度85N/m2,摩擦系数由PA6的0.37降为0.11,磨耗由5mg降为2mg,耐水解稳定性好。

该材料是一种很好的自润滑材料,以其制成的摩擦部件更适用于机器的长期运转。

日本宇部兴产公司研制开发出UBE PAE600、601PA6热塑性弹性体是PA6和聚醚的嵌段共聚物，具有耐磨、耐寒、拉伸强度及低温冲击强度高、柔软性、耐化学药品性好和使用温度宽等特点,可广泛用于制作汽车零件、机械、电器、精密仪器的功能部件、体育用品、软管和机带等。

分子复合改性（纳米尼龙复合材料）
用掺混法生产纳米复合材料十分盛行，添加少量纳米级粘土，可显著提高材料弯曲弹性模量、热变形温度和阻隔性。

据美国纳米PA材料生产商RTP公司介绍，添加2%～8%纳米粘土的PA显示出比加20%～30%无机填料相等或更好的性能，而且质量较小。

纳米复合材料中纳米蒙脱土（硅酸盐）以片状存在于树脂中，延长气体扩散路线，靠 "迷宫"效果提高阻隔性。

BayER公司与美国纳米材料供应厂NaNCoR公司合作开发成功的纳米尼龙DUREThaN ＬPDU601-1和601-2比一般PA氧渗透率降低25%～50%。

美国EaSTMaN和NaNCoR公司合作开发的纳米复合材料IMPERM，可用作多层PET瓶的阻隔层，对氧阻隔性比PET高50～100倍，而高阻隔尼龙MXD6则仅高出10～20倍。

计划将其用于啤酒和碳酸类饮料包装，阻隔层厚度约占瓶厚4%～10%，试验表明，含4%IMPERM能使PET瓶对氧阻隔性提高3～5倍，含10%IMPERM能使PET瓶阻隔性提高6～11倍。

日本尤尼奇卡公司以层间插入法研制开发出新型硅酸盐分子复合材料。

该材料密度仅为1.15g/cm3,比含35%层状硅酸盐的一般填充PA6(密度为1.42g/cm3)轻约30%的优点,且弯曲强度可达158MPa（一般填充PA6只达到137MPa），耐热性好,在100℃热空气中放置900h,拉伸强度几乎无变化,而复合材料拉伸强度下降28%,制品的刚性不受制品厚度的影响,结晶速度快,结晶度达到45%,具有优异的耐蠕变性能,并具有流动性好、易成型、无溢边和吸水率小等性能,可广泛用于汽车、电子电器、家电、机械等领域,是替代填充PA6树脂的最佳材料。