丙烯酸仲丁酯的合成方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.11.13C N 103387496 A (21)申请号 201310280047.3
(22)申请日 2013.07.04
C07C 69/54(2006.01)
C07C 67/04(2006.01)
(71)申请人珠海飞扬新材料股份有限公司
地址519000 广东省珠海市高栏港经济区石
油化工区北五路飞扬化工厂房
申请人深圳市飞扬骏研技术开发有限公司
(72)发明人邱小勇 龚数华 颜六廷 彭威
肖阳
(74)专利代理机构深圳市精英专利事务所
44242
代理人李新林
(54)发明名称
丙烯酸仲丁酯的合成方法
(57)摘要
本发明属于化学合成技术领域，具体为丙烯
酸仲丁酯的合成方法，该合成方法为：将液态丙
烯酸和液态C 4烯烃连续通过固定床反应器进行反
应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未
反应的丙烯酸与C 4烯烃循环至固定床反应器的进
口并重新通过固定床反应器进行反应；C 4烯烃中
含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量
之比为1.2-2：1，催化剂为强酸性阳离子交换树
脂，循环比为1-10，反应压力为0.5-5MPa ，反应温
度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h -1。

本
发明以价格低廉的石油裂解气中的C 4烯烃作为反
应原料，生产成本低。

在本发明的反应条件下，丙
烯酸与C 4烯烃合成丙烯酸仲丁酯，可降低对设备
的腐蚀，减少副反应，选择性高，产率高，产率可达
60-90%。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103387496 A
*CN103387496A*
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1.一种丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，将液态丙烯酸和液态C 4烯烃连续通过固定床反应器进行反应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C 4烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应；
所述C 4烯烃中含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2:1；
所述固定床反应器内填装有强酸性阳离子交换树脂催化剂，固定床反应器的循环比为1-10；
所述反应压力为0.5-5MPa ，反应温度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h -1。

2.根据权利要求1所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂包括D072树脂、D061树脂、NKC-9树脂或复合型催化剂CX 中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述C 4烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃混合物。

4.根据权利要求3所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述C 4烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。

权 利 要 求 书CN 103387496 A
丙烯酸仲丁酯的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种丙烯酸仲丁酯的合成方法。

背景技术
[0002] 丙烯酸仲丁酯的分子结构式为CH2=CHCO2CH(CH3)C2H5，分子量为128.17，是无色透明的液体，主要用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂和涂料等。

目前，丙烯酸仲丁酯的工艺合成路线主要有两类，即醇酯化法和烯烃丙烯酸加成法。

醇酯化法即丙烯酸与仲丁醇发生酯化反应合成丙烯酸仲丁酯，该类工艺采用强酸催化剂，包括浓硫酸和对甲苯磺酸等，该工艺存在许多不足：副产物多、废水废料处理麻烦、设备腐蚀严重、能耗偏高。

烯烃丙烯酸加成法是在酸性催化剂的作用下，丙烯酸与正丁烯通过加成反应直接合成丙烯酸仲丁酯。

专利CN95105137.7公开了一种通过使用过酸性锆基固体物质催化丙烯酸与丁烯反应合成丙烯酸仲丁酯的方法，酸性锆基固体物质主要是氢氧化锆与硫酸铵的反应产物，使用该催化剂可在活性与选择性之间得到较好的协调，但该方法的产率较低，合成丙烯酸仲丁酯的产率还有待进一步提高。

发明内容
[0003] 本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种选择性高、副反应少、设备腐蚀性低、产率高、生产成本低的丙烯酸仲丁酯的合成方法。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] 一种丙烯酸仲丁酯的合成方法，将液态丙烯酸和液态C4烯烃连续通过固定床反应
烯烃循环至器进行反应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C
4
固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应；
[0006] 所述C4烯烃中含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2:1；[0007] 所述固定床反应器内填装有强酸性阳离子交换树脂催化剂，固定床反应器的循环比为1-10；
[0008] 所述反应压力为0.5-5MPa，反应温度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1。

[0009] 所述强酸性阳离子交换树脂包括D072树脂、D061树脂、NKC-9树脂或复合型催化剂CX中的任一种。

[0010] 所述C4烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃混合物。

[0011] 所述C4烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。

[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以石油裂解气中的C4烯烃作为反
烯烃的价格低廉，因而采用本发明的方法合成丙烯酸仲丁酯具有很应原料，而石化厂的C
4
好的经济性能，生产成本比传统的醇酯化法具有更大的优势。

本发明采用固定床反应器和强酸性树脂催化剂，可降低对设备的腐蚀，减少副反应。

在本发明的反应条件下，丙烯酸与烯烃通过一步加成反应合成丙烯酸仲丁酯，选择性高，产率高，产率可达60-90%。

C
4
具体实施方式
[0013] 为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。

[0014] 实施例1
[0015] 首先，将催化剂D072树脂填充在固定床反应器的管件中，并将固定床反应器、精馏塔、分相器依次连接。

[0016] 然后，先向固定床反应器中通入液态丙烯酸，丙烯酸的进料空速为0.5h-1；当丙烯酸完全经过所有固定床反应器后，开始向固定床反应器中通入适量液态C
烯烃，通过排气
4
烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃及减压阀将反应压力控制在1.5-2MPa。

其中，C
4
混合物，C
烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。

4
[0017] 接着，启动预热器，将固定床反应器的温度控制在90℃，待温度稳定后，将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.3:1，固定床反应器的循环比为5。

[0018] 部分C4烯烃和丙烯酸通过固定床反应器时发生反应，反应粗产物经精馏塔精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C
烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固
4
定床反应器进行反应。

[0019] 反应进行2h时取样并用Agilent 7820对样品进行分析，丙烯酸的转化率为70%；反应持续进行30天时，再次取样并用Agilent 7820对样品进行分析，丙烯酸的转化率为70%，保持不变。

[0020] 在其它具体实施方案中，反应条件还可以是：反应温度为60-100℃；反应压力为
烯烃与丙烯酸0.5-5Mpa；固定床反应器的循环比为1-10；丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1；C
4
的进料比可控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2：1。

[0021] 实施例2
[0022] 本实施与实施例1的不同之处为：丙烯酸的进料空速为0.1h-1。

[0023] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为82%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率基本保持不变。

[0024] 实施例3
[0025] 本实施与实施例1的不同之处为：反应温度为95℃，丙烯酸的进料空速为0.1h-1。

[0026] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为74%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为71%。

[0027] 实施例4
[0028] 本实施与实施例1的不同之处为：反应温度为85℃，丙烯酸的进料空速为0.1h-1。

[0029] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为70%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为66%。

[0030] 实施例5
[0031] 本实施与实施例1的不同之处为：将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.5:1。

丙烯酸的转化率为73%。

[0032] 实施例6
[0033] 本实施与实施例1的不同之处为：将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与
丙烯酸的物质的量之比为1.8:1。

丙烯酸的转化率为73.5%。

[0034] 实施例7
[0035] 本实施与实施例1的不同之处为：反应压力为2.5MPa。

丙烯酸的转化率为72%；反应系统连续运行稳定。

[0036] 实施例8
[0037] 本实施与实施例1的不同之处为：固定床反应器的循环比为7。

丙烯酸的转化率为72.5%。

[0038] 实施例9
[0039] 本实施与实施例1的不同之处为：固定床反应器的循环比为3。

丙烯酸的转化率为67.5%。

[0040] 实施例10
[0041] 本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为D061树脂。

[0042] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为62.5%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为57%。

[0043] 实施例11
[0044] 本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为NKC-9树脂。

[0045] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为75.5%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为73%。

[0046] 实施例12
[0047] 本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为复合型催化剂CX。

[0048] 反应进行2h时，丙烯酸的转化率为80%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为77%。

[0049] 以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。