电子束蒸发制备Si_0_95_Co_0_05_稀磁半导体薄膜_赵庆旺

电子束蒸发制备Si0.95Co0.05稀磁半导体薄膜
赵庆旺１程亮１叶舟１马亚军１艾志伟１阮学锋２周忠坡１吴昊１ 郭立平１,3
１（武汉大学物理科学与技术学院，武汉，430072）
２（武汉大学动力与机械学院，武汉，430072）
３(武汉大学声光材料与器件教育部重点实验室，武汉，430072 )
摘要 用放电等离子体烧结技术（SPS）制备Si:Co靶，并用电子束蒸发技术制备了Si:Co稀磁半导体薄膜。

薄膜分别在200 o C、300 o C、400 o C下退火10分钟，利用交变梯度磁强计分别测量退火前后各组样品的磁性，结果显示，在300 o C下退火的样品磁性最强，200 o C下退火的磁性次之，未退火的磁性最弱。

实验中还对样品进行了XRD测量，结果表明样品为非晶态。

实验说明，电子束蒸发是制备硅基稀磁半导体的有效方法。

关键词硅基稀磁半导体，电子束蒸发，等离子体烧结，退火
由于稀磁半导体（DMS）同时具备电子的电荷和自旋特性受到广泛关注[1-5]。

因为硅已经被广泛的应用，且工艺成熟，近年来，硅基稀磁半导体已成为半导体领域的热点。

目前国内外对硅基DMS的研究均是致力于寻求提高磁学性能（磁化强度、磁矩、居里温度等）的途径，以使DMS能应用于实际。

目前已经见于报道的制备硅基DMS的方法有分子束外延(MBE)[6]，离子注入[7]和磁控溅射[8]．最常用方法是离子注入，但是制得的样品居里温度不高、平均每个掺杂原子的磁矩比理论值小很多，导致材料的饱和磁化强度很弱、掺杂元素的偏析成团，而且其镀膜深度不够、且不均匀。

因此，新方法的探索是必要的，我们探索用电子束蒸发方法制备硅基DMS薄膜。

电子束蒸发具有成本低廉，成膜较快，薄膜均匀，污染小，便于大面积制备等优点。

由于电子束蒸发制膜是利用聚焦电子束对靶材加热，是一种局部加热，可避免容器材料的蒸发以及容器材料与膜材之间的反应，可得到高纯薄膜。

而且在蒸发沉积过程中，掺杂元素在薄膜中的分布非常均匀。

另外，值得一提的是，电子束蒸发可以较容易地沉积出非晶态薄膜［9］，而这对我们研究非晶态的DMS薄膜的磁性机理提供了实验基础。

目前电子束蒸发多用于氧化物薄膜［10］及硅基电学、光学薄膜等的制备和研究［11-13］，而用电子束蒸发技术制备和研究硅基DMS的报道却很少，T. Yokota等人用电子束蒸发制备Si:Ce DMS膜［14］，并观察到了铁磁性。

目前在硅基稀磁半导体的研究中，以Ｍn作为掺杂元素的报道居多[15-18]，而用钴的相对很少[19]，但据理论计算，Co也可以作为参杂元素制得磁性较强的稀磁半导体[20]，所以我们尝试制备掺Co的硅基DMS薄膜，并进行磁性测量和结构表征。

1 靶的制备
在电子束蒸发实验中，靶材的制备很关键，往往能决定实验结果的好坏。

靶的中心区域蒸发速度快，消耗速率大，所以靶越致密越好。

此外，硅基稀磁半导体的制备，对材料有着严格的要求，如纯度、不被氧化或污染等。

我们最初尝试用普通高温炉通氩气保护的烧结方法制靶，但制得的靶很疏松，且氧污染较重，不宜进行实验。

鉴于放电等离子体烧结技术
基金项目：国家自然科学基金（10775108、10435060）和武汉大学大学生科研项目（S2008075）资助
第一作者：赵庆旺，男，1986年出生，武汉大学物理科学与技术学院在读本科生
通讯作者：郭立平，男，1968年出生，副研究员、博士生导师，目前主要从事加速器与透射电镜联机、材料辐照损伤、离子束材料合成与改性研究。

E-mail: guolp@
（SPS）所制靶材致密，可真空烧结且可通惰性气体进行保护，最大程度降低氧污染，我们尝试使用SPS技术制靶。

SPS技术是近年迅速发展起来的一种新型的材料制备技术。

它可在数百个大气压下高温烧结，具有烧结快速，烧结温度低，烧结质量高，工艺流程短，操作简单方便，运行成本低等优点。

目前已广泛应用于新材料的制备和开发，包括金属材料[21]、非晶材料[22,23]、纳米材料[21,24]、梯度功能材料[25-27]及复合材料[28]等。

不过还未见有用于靶材制备的报道。

在本研究中，首次尝试用SPS技术制备电子束蒸发所用靶材，结果表明，用SPS制备的靶材质量比普通烧结技术制备的明显要高，能很好地达到电子束蒸发实验的要求。

本次实验所用靶材由武汉大学纳米中心放电等离子体实验室的SPS系统（型号
SPS-3.20MKⅡ）制得。

将纯度为99.995%的硅粉和纯度为99. 5%的钴粉按95：5的原子比均匀混合成约7.5g原料，放入直径20mm的模具中，对腔内抽真空，至约1Pa时，通入氩气冲洗5分钟，然后稳定至一个大气压。

烧结目标压力为15.7kN（压强50MPa），烧结温度为1200 o C。

升温过程见下列示意图：
箭头上方所示时间为由箭头左方所示温度升至右方所示温度所需时间。

等降温至126 o C 时，取出样品（温度过高时取出会导致样品氧化）。

烧结得到的含Co的Si靶受污染少，结构均匀且致密，质量较高，复合电子束蒸发实验要求。

2 薄膜的制备和退火
在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸气压。

因此，当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的净蒸发[18]。

图1（a）为电子束蒸发的原理图，在真空环境下，电子枪发射出电子，电子在磁场中偏转后打到坩埚中的靶上，电子束加热使靶材料汽化蒸发后凝结在基片上成膜。

图1（b）为所用电子束蒸发系统的结构示意图，图中晶振片制作的监测仪探头用于动态检测膜的相对厚度变化，沉积过程中基片可不断旋转以保证膜的均匀性。

（a）（b）
图1电子束蒸发原理图[29]和电子束蒸发器结构示意图
实验用坩埚为Al2O3制作，依次使用乙醇、丙酮在超声波清洗器中清洗5分钟，然后用去离子水冲洗。

基底使用Si(100)单晶硅片，依次使用乙醇、丙酮在超声波清洗器中清洗5
分钟，再使用氢氟酸在超声波清洗器中清洗5分钟两次，烘干后装在基片托上。

对电子束蒸发腔室先机械预抽真空至110Pa −数量后，开启磁控阀门，使用分子泵抽真空至410Pa −数量级，此时打开灯丝加热，使坩埚上附着的气体逸出，此时真空度会减小，待压强再次回到4510Pa −×时，打开冷却水，系统开启电子枪，缓慢增加电子枪电流大小至0.6A 并持续5~10分钟，再将电流减小至0.3A 左右，确认束流处于最低状态后，开启高压电源至8kV ，开启电子枪上挡板，使电子束打到靶上，调整束斑大小及束流强度，再开启基底上的挡板，开始电子束蒸发镀膜。

工作时压强维持在约10-4Pa ，电子束流25 mA ，常温，经145分钟制备出了Si0.95Co0.05薄膜。

实验过程中，记录的真空腔内的压强和膜厚监测仪仪测得的膜厚随时间的关系如图2
（a ） （b ）
图2 电子束蒸发腔室压强(a)和薄膜厚度(b)随时间的变化 由图2可看出，在压强稳定变化的阶段，膜的生长较为平稳和缓慢，薄膜更加均匀。

用纳米台阶仪(型号S4C-3D)测得薄膜的厚度为1.25um ，约为膜厚监测仪测得的膜厚的2倍。

一般而言，退火可激活掺入的少量磁性杂质元素，使薄膜的磁性增加，因此我们将制备的薄膜切下４片进行退火处理。

根据硅化物的形成规律[30]，在350 o C 时，Si 和Co 会形成硅化物，造成偏析，所以，分别在200o C 、300 o C 、400 o C 下氩气气氛下对样品退火10分钟。

３ 磁性测量和结构表征
3.1交变梯度磁强计测量结果
对原始生长薄膜样品和退火后的样品在北京大学磁学中心交变梯度磁强计（型号
AGM2900-04C）上进行磁性测量，外加磁场平行于样品表面，测量温度为300Ｋ，结果图３(图中曲线有轻微震荡，这是由于仪器本身造成的)。

图中纵坐标单位为emu/g ，但只是个相对值。

因为计算中取的样品质量值是薄膜和基底的共同质量，而不仅是薄膜本身的质量，但由于各组样品的基底相同，薄膜厚度也均匀，所以具有可比性。

由图可见，退火前后的样品都显示出清晰的磁滞回线，表明样品都具有铁磁性。

退火可使样品磁性增强，200o C 下退
火饱和磁化强度M s 由退火前的4.8×10-5emu/g 增加到 7.0×10-5 emu/g ；300o C 下退火时M s
达到最强，为2. 4×10-4emu/g ，是退火前的５倍；退火温度增加到400o C 时，M s 大幅下降至6.0×10-5emu/g ，低于200o C 退火值，但仍高于未退火值。

（a ）退火前 （b ）200 o C 退火
（c ）300 o C 退火 （d ）400 o C 退火
图3 退火前后样品的磁滞回线
3.2 XRD测量结果
XRD 在北京大学物理学院X' Pert Pro型X射线衍射仪上测量，Cu 靶，探测器扫描角度范围为10º-110º，测量步长0.017º，测量时在入射狭缝前使用镍滤波片过滤Cu 的K β射线。

图4所示为XRD 测量结果。

由下到上依次是未退火、200o C 下退火、300o C 下退火和400o C 下退火样品的曲线图。

图中主峰为硅基底的(400)峰，主峰左侧有两个峰，其中偏左一个是衍射中激发的K β射线引起的，偏右一个是用于过滤K β射线的滤波片引起的X 射线衍射峰，即这两个峰均由仪器造成，而非来自样品本身。

曲线左部有一个较宽的小峰，是基底的(200)峰，
T. Yokota 等人用电子束蒸发制备的Si:Ce DMS 膜也观察到此峰［14］。

未观察到明显的结晶峰，
表明四个样品均为非晶态薄膜，且结构无明显区别。

图4退火前后样品的ＸＲＤ曲线
3.3 讨论
有预测认为，硅基DMS中磁性来源于样品中晶格及金属原子的间隙位-间隙位以及替代位-间隙位的相互作用[31]。

南京大学的张凤鸣等用磁控溅射法制得SiMn多晶膜的DMS，并推测其磁性来源于空穴［32］。

武汉大学的吴云等人将铬注入硅中制得DMS，并在氢气氛围下退火，认为磁性的变化与缺陷及长程相互作用有关[33]。

通常在此实验的条件下用电子束蒸发制备的硅膜都是非晶膜［9］，XRD检测结果也显示为非晶的，而且四组样品的XRD曲线差别并不明显，这表明长程无序的非晶膜同样可以表现出磁性，并且由此推测磁性来源于样品中的中程或短程相互作用。

而交变梯度磁强计的结果显示各组样品的磁性有差别，尤其是在300 o C下退火的一组样品，其磁性明显强于另外几组。

这意味着，虽然样品仍为长程无序的非晶态膜，但有中程或短程有序的微晶结构，退火改变了薄膜的中程或短程排序，即改变了中程或短程相互作用，影响了晶格中间隙位、替代位之间以及与钴原子之间的作用。

在一定范围内（如室温至300 o C），退火使得中短程排序趋向于有序，以至于磁性增强。

而在400 o C下退火，磁性反而低于300 o C的，原因是可能形成了硅和钴的化合物，即造成钴的偏析［29］。

而这种中程或短程有序的微晶结构，是XRD无法测量的，所以四组样品的XRD结果无明显差别。

Gerbi［34］等人对电子束蒸发镀硅膜的研究结果，支持以上假设。

我们将用Ｘ射线吸收精细结构谱学（XAFS）技术对掺杂原子周围的局域结构进行精细的结构分析。

4 结论
我们首次成功用电子束蒸发法制备了Si:Co稀磁半导体，将制得样品分别在200o C、300 o C、400 o C下退火，退火前后样品都清晰地呈现出铁磁性，本研究结果为硅其稀磁半导体的制备开拓了新方法。

目前硅基稀磁半导体用Co作为过渡金属元素的报道非常少，本实验制备了Si：Co稀磁半导体样品，并检测出磁性，为硅基DMS的过渡金属元素选择提供了参考，丰富了硅基DMS数据库。

本工作还表明，DMS的磁性并不仅可以来源于结晶态中的长程相互作用，也可以来源于有微晶结构的非晶态膜中的中程或短程相互作用，其磁性形成机理有待于进一步研究。

我们的后续工作将进一步探索改进实验条件，如靶的温度、电子束束流大小、退火氛围、退火温度及时间等，以提高磁化强度、居里温度等磁学性能。

另外，继续用电子束蒸发技术制备硅基DMS非晶态薄膜，并进行更深入更全面的检测和研究，探索非晶态硅基DMS薄膜的磁性机理，并进一步探究稀磁半导体的磁性起源。

电子束蒸发所用的靶是用放电等离子体烧结技术（SPS）制得，结果表明SPS技术制靶有相当的优越性，不仅为制备稀磁半导体的电子束蒸发制靶探索到合理有效的途径，还拓展了SPS材料制备技术的应用范围，将其应用推广到制靶领域。

参考文献
1 J. H. Park, E. Vescovo, H. J. Kim, C. Kwon, R. Ramesh, and T. Venkatesan, Nature 1998,392:794
2 G. A. Prinz, Science 1998,282:1660
3 S. A. Service, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. von Molnar, M. L. Roukes, A. Y. Chtchelkanova, and D. M. Treger, Science,2001,294:1448
4 H. J. Zhu, M. Ramsteiner, H. Kostial, M. Wassermeier, H. P. Schonherr, and K. H. Ploog, Phys. Rev. Lett. 2001,87:016601
5 P. Ball, Nature 2000, 404:918
6 Terao T, Nishimura Y, Shindo D, Yoshimura T, Ashida A, Fujimura N，J. Magn. Magn. Mater., 2007,
310 (2):E726-E728
7 F. Bernardini, S. Picozzi, and A. Continenza, Appl. Phys. Lett. 2004,84, 2289
8 X. C. Liu, Z. H. Lu, Z. L. Lu, L. Y. Lv, X. S. Wu, F. M. Zhang,a_ and Y. W. Du, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 2006,100: 073903
9 舒雄文 , 徐 晨, 田增霞, 罗 丹, 沈光地,光电子•激光, 2006, 17 ( 8): 905-908
10 孟宪权, 陈巍, 李惟芬, 张观明, 马飞, 王栋，武汉大学学报(理学版)，2004，50(5)：563～567
11 甘润今，陈光华，Journal of Lanzhou University(Natural Sciences), 1994,30(2): 39-43
12 马铁英,刘焕林,陈刚,杨宇，功能材料，2004,35(5):576-578
13 舒雄文, 徐 晨, 田增霞, 沈光地,半导体光电,2006, 27(6):740-741
14 T. Yokota, N. Fujimura, and T. Ito，Effect of substitutionally dissolved Ce in Si on the magnetic and electric properties of magnetic semiconductor Si1-x Ce x films，Appl Phys Lett 2002, 81(21):4023-4025.
15 F. M. Zhang, C. Liu, J. Gao, et al, Appl Phys Lett, 2004, 85:786-788.
16 Lifeng Liu, Nuofu Chena, Shulin Song, et al, Journal of Crystal Growth 273 (2005) 458–463
17 M. Bolduc, C. Awo-Affouda, A. Stollenwerk, et al, Phys Rev B 2005, 71:033302.
18 Hung-Ta Lin, Wei-Ji Huang, Shuo-Hong Wang, et al, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 095004.
19 P. R. Bandaru, J. Park, and J. S. Lee, et al, Appl Phys Lett2006, 89:112502
20 Z. Z. Zhang,B. Partoens,Kai Chang,and F. M. Peeters, Phys Rev B 2008,77:155201
21 Zhang Zhaohui , Wang Fuchi , Wang Lin. Mater Sci Eng A ,2008 ,476 :201
22 Chang Kyu Kim , Sunghak Lee , Seung Yong Shin , et al. J Alloys Comp , 2008 ,453 (122) :108
23 Taek2Soo Kim , J in2Kyu Lee , Hwi2J un Kim , et al. Mater Sci Eng A ,2005 ,402 :228
24 Gang J i , Thierry Grosdidier , Nathalie Bozzolo , et al. Inter2 metallics , 2007 , 15 :108
25 Fumio Watari , At suro Yokoyama , Mamoru Omori , et pos Sci Techn , 2004 , 64 :893
26 Luo Yongming , Pan Wei , Li Shuqin , et al. Mater Sci Eng A , 2003 , 345 :99
27 Feng Haibo , Meng Qingchang , Zhou Yu , et al. Mater Sci Eng A ,2005 ,397 :92
28 Jiang Q H，Shen Z J，Zhou J P，et a1．Magnetoelectric composites of nickel ferrite and lead zirconnate titanate prepared by spark plasma sintering ．J of the European Ceramic So ciety，2007，27：279—284
29《薄膜材料制备原理、技术及应用》唐伟忠 1998年05月第1版
30《离子束材料改性科学和应用》张通和，吴瑜光 1999年02月第1版
31 P. R. Bandaru, J. Park, and J. S. Lee, Y. J. Tang, L.-H. Chen, and S. Jin, S. A. Song, J. R. O’Brien, Appl. Phys. Lett. 2006, 89:112502
32 X. C. Liu, Z. H. Lu, Z. L. Lu, L. Y. Lv, X. S. Wu, F. M. Zhang, and Y. W. Du, J of Appl Phys., 2006,
100:073903
33吴云, 廖蕾, 吴幕宏, 卢红兵, 李金钗, 武汉大学学报(理学版)，2008 , 54: 291-294
34 Gerbi J E ,V oyle s P M, Treacy M M J , et al. Increasing medium range order in amorphous silicon with low energy ion bombardment. Appl Phys Lett , 2003 , 82 ( 21 ) : 3665-3667.
Preparation of Si0.95Co0.05 DMS films by Electron Beam Evaporation Technology ZHAO Qingwang1 CHENG Liang1 YE Zhou1MA Yajun1AI Zhiwei1 RUAN Xuefeng2 ZHOU Zhongpo1 WU Hao1 GUO Liping1,3
1 (Accelerator Laboratory, School of Physics, Wuhan University, Wuhan 430072, China）
2 (School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)
3 (Key Laboratory of Acoustic and Photonic Materials and Devices of Ministry of Education,Wuhan University,
Wuhan 430072, China)
Abstract It was the first time to prepare Co-doped Si-based diluted magnetic semiconductors (DMS) by Electron-Beam Evaporation with the target prepared by Spark Plasma Sintering Technique (SPS). The samples have been annealed for ten minutes at the temperature of 200 o C、300 o C、400 o C respectively. The magnetism of these samples, which measured by Alternating Gradient Magnetometer( AGM), shows that the sample annealed at 300 o C appears the strongest magnetism, while the one annealed at 200o C is the second strongest, and the one at 400 o C is weaker, and the one without annealing is the weakest. The result of XRD measurement shows that all of the samples are amorphous material. The experiment proves that Electron-Beam Evaporation is an effective method to fabricate Si-based DMS.
Key words Si-based Diluted magnetic semiconductors(DMS), Electron beam evaporation, Spark plasma sintering, Annealing。