废聚氯乙烯塑料的回收与利用技术

废聚氯乙烯塑料的回收与利用技术
聚氯乙烯是通过合成树脂主要品种之一，目前世界聚氯乙烯产量仅次于聚乙烯而居第二位。

近年来，世界仍有不少国家在继续建设新的聚氯乙烯树脂装置。

国外聚氯乙烯树脂原料丰富，助剂品种齐全，因其制品花色品种繁多，应用领域十分广泛。

例如，美国聚氯乙烯应用构成比例如下:衣物类2.4%；建筑材料54.6%，电线电缆7.5%；娱乐2.6%，家庭日用器具6.5%，运输工具3.4%，包装材料9.2%，其他5.3%和出口8.5%。

日本聚氯乙烯应用构成比例为:聚氯乙烯50.6%，软聚氯乙烯31.7%，电线及其他13.7%，出口4%。

西欧的应用情况是，硬聚氯乙烯主要用来生产瓶，片材，注射成型品，管导管，异型材，唱片等。

软聚氯乙烯则用来生产，薄膜，片材，地板材，管，电线电缆等。

美国聚氯乙烯的主要市场在建筑用材方面，其次在包装材料方面。

日本聚氯乙烯的市场与美国的相似，也是以硬制品为主。

我国聚氯乙烯树脂行业在扩大规模增加产量的同时，注重企业技术进步，提高质量，增加品种，调整产品结构，重点增产疏松型树脂，卫生级树脂，高型号树脂，乳液聚氯乙烯树脂，糊用掺混树脂，共聚物新品种等，以满足塑料加工的需要。

由于大量引进国外的加工设备和生产线，我国聚氯乙烯的加工能力增长很快，达到改变了原有加工面貌，促进了我国聚氯乙烯制品加工和应用市场的发展。

先进加工技术的应用，增加了制品的产量和种类，我国聚氯乙烯制品构成情况及各类制品的需求量见表。

聚氯乙烯制品以其来源方便，成本较低，制品机械强度，耐腐蚀性，难燃性和绝缘性等综合性能优异的特点，广泛应用于我国国民经济各个领域，制品从软到硬，包括有管、管件、型材、片材、薄膜、人造革、电缆护套、地板材、鞋、瓶、玩具、唱片和其他日用品等。

随着聚氯乙烯塑料工业的发展，应用范围的日益广阔和额消费量的增加，聚氯乙烯废弃塑料在城市垃圾中的比例越来越大，它严重污染环境，破坏生态平衡，因此其回收利用已成为全世界日益关注的问题。

下面先谈谈国外废聚氯乙烯塑料回收利用现状。

早在70年代，美国就就开始研究环境污染问题，并掀起处置和防止废弃物乱丢的热潮，城市建筑都有完善的排污设施。

美国政府开始对塑料废弃物的回收利
用并不重视，但由于废弃物掩埋地逐年减少而堆放费和掩埋费又逐年上升，加之城市固体废弃物就地掩埋造成环境再次污染，美国各级政府才采取措施，纷纷制定各种法规限制废塑料的废弃。

塑料工业界积极地开发塑料废弃物的回收技术，并开始对回收树脂加以利用，以跟上立法机关的要求，有效地避免对塑料市场销售的限制。

其中，废聚氯乙烯的回收，尤其是废聚氯乙烯包装材料的回收是美国聚氯乙烯工业发展的最大障碍，只要其回收问题解决成功，聚氯乙烯在饮料瓶市场中就有很好的前景。

1990年美国生产的聚氯乙烯树脂约为3.6Mt，回收的废聚氯乙烯中，回收聚氯乙烯瓶0.73kt。

聚氯乙烯塑料瓶的销售量为92.08kt，回收的聚氯乙烯占总销售量的0.8%。

另外，回收的非包装用聚氯乙烯塑料瓶2.68kt。

Goodrich和Occidental chemical公司均投入大量的财力，争取在废聚氯乙烯塑料回收方面获得领先权，并在聚氯乙烯回收中采用商业有奖手段或押金办法回收聚氯乙烯饮料瓶。

目前在美国各大城市中的大商业网点均设有自动收集塑料饮料瓶的部门。

此外，还利用近红外技术以分辨氯化材料，从废聚氯乙烯塑料中排除废聚脂塑料。

西欧国家和其他发达国家一样，在清除固体废弃物方面，同样面临许多困难，采取掩埋，容量有限；焚烧，有明显缺乏积极性。

包装材料在塑料消耗中占有很大比例，约为38%，被视为主要问题。

不过包装材料既具有有利于销售的积极的一面，又有产生包装废弃物消极的一面。

欧洲委员会颁布的指令议案指出，废弃物必须仔细分类及分离，以求最有效地采用回收和处理的办法，并要求包装废弃物90%回用，复混或焚烧，其中至少60%回用。

包装工业界最初的反应表明，该议案是避免破坏性的限制包装材料的第一步。

塑料工业界正迎接回收目标的挑战。

法国、德国、意大利、荷兰、西班牙、英国的塑料废弃物分别占城市固体废弃物量的8.4%，701%，7.0%，9.1%，7.4%，和6.7%，而废聚氯乙烯塑料又分别占塑料废弃物量的20.0%，10.0%，7.5%，11.0%，11.8%和10.0%。

1990年西欧聚氯乙烯树脂及其制品的总量为1.755Mt，其中包装材料0.874Mt，非包装材料0.881Mt，回收率为12.8%。

日本早在1970年就开始重视废聚氯乙烯塑料的回收利用工作，至今已形成较系统的工业体系。

日本是亚洲塑料废弃物利用最好的国家，其处理从收集，分类，处理，利用已系列化，工业化，并制定了一系列方针，政策，法规，采取了有效
措施，使约5%的废弃塑料产品再生，塑料废弃物回收率为12%。

但由于分选塑料废弃物对消费者缺乏经济刺激，以至在新的塑料回收工艺方面的有效实施仍存在明显的障碍。

尽管如此，日本在废聚氯乙烯塑料方面处理方面和美国，欧洲各国相比是领先。

焚烧是处理废聚氯乙烯塑料的一种方法。

美国废塑料的10%，西欧废塑料的20%，日本废塑料的65%都是焚烧处理的。

美国评论家提出了反对焚烧的三个主要论点:(1)焚烧危及健康，因为气流中参在毒性气体，特别是2，3，7，8-Tetrachlordibenzdioxin，也称TCDD。

由于聚氯乙烯是一种氯化材料，所以聚氯乙烯产生的问题是严重的。

(2)焚烧炉供料中的有毒材料燃烧后排到空气中或焚成灰分成为危险垃圾。

由于某些聚氯乙烯和钙，铅稳定剂一起使用，因此聚氯乙烯产生饿问题是严重的。

(3)焚烧费用昂贵。

由于聚氯乙烯焚烧时产生的氯化氢必须在烟雾气中中和，所以废聚氯乙烯塑料焚烧时产生的问题是严重的。

对于提出的问题已在文献中分别作了回答，并据报道，通过研究证实了担心焚烧，特别是担心废聚氯乙烯塑料的焚烧是没有理由的。

在以各种形式焚烧时可能会产生二氧化物，为了探讨二氧化物的生成机理和聚氯乙烯对其形成的作用，对焚烧的基础研究已进行了10多年。

在试验中，在焚烧炉供料中增加聚氯乙烯量，未发现二氧化物量的增加。

另外，将城市固体垃圾和非废料的聚氯乙烯塑料在全尺寸的焚烧炉中，在不同的温度下焚烧，排出的气体经分析表明，在供料中的聚氯乙烯量和排出的二氧化物之间没有相关关系，但二氧化物生成量和焚烧温度密切相关，较低的焚烧温度产生较多的一氧化碳和二氧化物。

由于酸雨和焚烧炉的腐蚀涉及到酸性气体，无疑，供料中氯化氢量的增加会导致焚烧时氯化氢的生成量增加，但是在酸雨中氯化氢的量很少，而且焚烧产生的氯化氢量也很少。

为了使散发出的氯化氢和二氧化物量减少至最少，必须安装能控制烟雾器的设备，因为聚氯乙烯是造成焚烧炉供料中氯含量1/3至1/2的原因，完全排除聚氯乙烯能减少氯化氢散发量30%至50%。

为了消除酸气，还需要清除氯化氢的残留物。

如果废聚氯乙烯塑料焚烧时能回收利用释放出的热量，那么焚烧可看作是一种类型的回收方法。

还有一种新的独特的可作为一种类型的回收方法是:当氯化氢在烟雾气中中和时，生成盐，采用”密闭的盐循环法”来回收氯化氢和苛性钠所生成的氯化钠；随后电解盐，产生苛性钠和氯气，将氯气和乙烯
反应生成氯乙烯单体。

但此法所需费用昂贵。

铅盐和钙盐是聚氯乙烯塑料的稳定剂，作为灰分存在的铅和钙会带来处理上的问题。

据文献介绍，从灰分中回收中金属的方法是将含有氯化氢的酸性气体和水混合过滤，将溶液浓缩，从溶液中回收金属。

适用夜焚烧废塑料的焚烧炉，从设计上考虑，必须使废塑料能完全燃烧，防止放出烟雾，同时壁炉和炉床必须能经受住由于塑料燃烧产生的高温。

空气供给设备必须能提供废塑料燃烧理论上所需空气量2.5至3倍。

焚烧炉的设计温度应保持在1150度以下。

由于烟雾量和空气量成正比，所以烟道的直径要大。

必须使用预热器，以便处理自燃塑料。

此外，还要安装能操纵塑料的供料设备，日本TBM公司建造的焚烧炉特别适用于焚烧废聚氯乙烯塑料。

通过加热废聚氯乙烯塑料，在旋转炉中产生氯化氢，在氯化氢从树脂中气化之后，炭化的塑料在焚烧炉中燃烧。

由于含有的氯化物气体量很少，排出存在的问题也就很少。

氯化氢气体惊旋风分离器，气体冷凝器，与气体反应生成氯化铵，用灰尘收集器将其收集。

废聚氯乙烯塑料制品的回收利用可分成硬塑料和软塑料来分别讨论，我们先谈谈硬聚氯乙烯塑料的回收和利用。

废的硬聚氯乙烯塑料制品包括塑料瓶，压延片材和建筑产品。

随弃式聚氯乙烯塑料瓶大约是20年前问世的，开始时仅用来装油，由于它具有质量轻卫生性好，价格低廉等特点，使用范围不断扩大，现在在欧洲不仅用于装油，而且用于装矿泉水和其他不充气的饮料。

与所有随弃式包装一样，聚氯乙烯塑料瓶也成为今日饿废料问题。

首先是体积问题，加重了城市垃圾的问题。

为此，家庭废料的体积必须减少。

通过将这些易识别的塑料进行分类回收，可以有效地解决这个问题。

聚氯乙烯塑料瓶一般都是和各种垃圾混在一起的，目前均用手工挑选，但由于卫生的原因，应尽量避免采用这种方法挑选。

在德国，有些地方已使用机器挑选，但是尚不能令人满意，在德国，要求每个家庭使用专用垃圾袋，将玻璃，金属，纸张，塑料分类存放，定期回收。

在加拿大，法国和比利时的一些地区，已经这样分类集中，每周回收一次。

70年代，国外许多城市已经把随弃的玻璃瓶集中分类，解决了不易燃的玻璃在垃圾中的灰化问题。

现在利用现有的随弃玻璃瓶的集中系统，可将聚氯乙烯塑料瓶集中分类。

将玻璃瓶和聚氯乙烯塑料瓶分开后，回收公司把聚氯乙烯塑料瓶
就地磨成碎片，装袋送至塑料加工厂，首先将聚氯乙烯碎片清洗干净，去处瓶盖和标签后干燥，然后粉碎成小于0.5mm的小片，待用。

除聚氯乙烯塑料瓶外，在比利时，意大利，美国等国还用聚酯瓶装饮料，在集中时如果没有分拣，在磨碎前必须分类。

德国已经生产出能分辨并自动分选聚氯乙烯和聚酯瓶的设备。

在聚氯乙烯中含有5%以下的聚酯不影响聚氯乙烯的加工，因为聚酯的加工温度在250度以上，所以在聚氯乙烯的加工温度时聚酯不熔融而作为聚氯乙烯填料。

反之，混在聚酯中的聚氯乙烯则不能超过1%，因为在聚酯的加工温度时，聚氯乙烯已降解。

目前，德国的回收加工聚氯乙烯废料的设备及工艺已达到很高的水平。

其中污染物含量小于1%，获得的聚氯乙烯二次粉碎料可以用各种方法加工成诸多产品。

在澳大利亚，目前回收聚氯乙烯塑料瓶的只有唯一的一家公司Geon公司。

Geon公司在1993年提出了一个回收清洁的聚氯乙烯果汁瓶，兴奋剂和油瓶的计划，预计现在的回收率为6%。

在美国，估计每天有90Kt聚氯乙烯用于包装植物油，调料，药品和化妆品等，因而聚氯乙烯塑料瓶在美国的回收潜力很大。

美国塑料工业协会聚氯乙烯协会正推动聚氯乙烯的回收工作，拟从聚氯乙烯塑料瓶的回收开始，然后推广至其他聚氯乙烯制品。

美国主要的聚氯乙烯生产厂家BF Goodrich公司的研究人员Pazur 通过试验，注意采用新聚氯乙烯和回收聚氯乙烯的共挤出，以及纸标签与盖的并用等，进一步提高了废聚氯乙烯塑料瓶利用的潜力。

试验结果表明，回收聚氯乙烯保留了新料的优良性能，可在性能要求不很高的场合应用。

消费后的聚氯乙烯瓶存在污秽物，在某些非重要应用中，可以不经洗涤。

通过对比试验发现，在未使用过的聚氯乙烯塑料瓶碎片中加入纸标签和植物油后，冲击强度稍有降低；如果所含高密度聚氯乙烯牛奶瓶碎屑量低于3%，所含植物油量低于1%，则影响很小。

美国新泽西州Rutger大学塑料回收中心饿研究人员还找到一种将聚氯乙烯塑料瓶与其他废弃容器分离的方法。

据称，这一新工艺的关键在于使用了一种X 射线荧光探测仪，这种仪器是由Asoma仪器公司研制的。

CPRR研究人员已研制出了一套计算机系统。

它使用一种来自放射性同位素的X射线，激发化合物中所有的电子，含氯分子受辐射后即发出X射线反射图象。

分离工作由一个机
械装置来完成。

它既可以通过传送带将所有含有氯原子的瓶移出，也可将不含氯原子的瓶移出。

据说，X射线很敏感，只要聚酯上帖有1张聚氯乙烯标签，传送带都可将瓶移出。

这种X射线荧光分析仪也能测试其他含氯聚合物如聚偏二氯乙烯，各种含氯聚合物制品可以是瓶，薄膜及层压制品。

回收聚氯乙烯瓶料可用来加工成型材和管材。

目前，美国生产异型材和管材每年需用聚氯乙烯树脂逾2Mt，因此瓶用聚氯乙烯回收潜力很大。

BF Goodrich公司还利用聚氯乙烯瓶回收料和聚氯乙烯瓶回收中的分离工序，该公司还进行了聚氯乙烯瓶标签和聚氯乙烯盖的并用研究。

BF Goodrich和Occidental Chemical公司投入了大量的财力，争取在聚氯乙烯废料回收上获得领先权，采用经济手段回收聚氯乙烯饮料瓶。

共挤出夹心板，建筑用壁板，折叠板等将是很好的出路。

我国聚氯乙烯塑料瓶的产量在千吨级范围内，80年代以来，各地引进了先进的注拉吹生产线，使我国聚氯乙烯塑料瓶的生产进入一个新阶段，产品的产量，质量，品种规格和应用领域都有很大发展。

各地引进的设备主要是德国巴登费尔德公司和日本日精公司的注拉吹或挤拉吹评机。

我国聚氯乙烯塑料瓶主要用于食醋，食油，矿泉水，洗发香波，防晒液，护肤膏，家用清洁剂等的包装。

目前主要靠废品收购站回收，出售给废塑料加工厂。

美国Mvirrex公司是一家最大的硬聚氯乙烯薄膜生产厂，声称有两种新的包装级聚氯乙烯片材产品，这两种片材产品至少含有30%工业上用过的聚氯乙烯。

据称，第一种产品Mirrer8002具有很好的成型性和深撑压成型的模头-割料性能。

第二种产品Mirrex8012是用有机硅涂覆的。

虽然聚氯乙烯大量用作包装膜，但增长最快的是硬压延片材或挤出泡罩片材和食品包装片材。

到目前为止，美国收集计划只包括瓶，但泡罩片材的边角料仍是工业上计划回收的废弃料之一。

生产泡罩片材时，从大的片材上切割下来，用剩下的毛边或残料或落地料生产出洁净的高冲击材料，这已是几年来边角料市场上的大宗产品。

压延片材回收料的典型用途是，将这些废料挤塑成下水管或装饰模制品以及压延成用于冷却塔或净化水装置的板材。

在美国回收这种类型的材料几乎没有得到应有的重视，但在欧洲已引起关注。

尽管这些产品的使用寿命长达25年以上，但仍需要在聚氯乙烯使用寿命之后，提出有关处理聚氯乙烯方法对环境影响的调查报告。

在德国一些城市，政府宣布
了在新建筑中使用聚氯乙烯产品的免税范围，直至提出合理的处理方法为止。

然而长寿命产品的合理处理绝非聚氯乙烯塑料边角料，但收集量小，分散量大是目前存在的一个大问题。

下面，我们在谈谈软的聚氯乙烯塑料制品的回收利用。

在美国，一个时期中城市固体垃圾的收集计划没有包括废的软聚氯乙烯，因此回收大量的易于分离的软聚氯乙烯塑料制品是可行的，特别是被指定作为非城市固体垃圾处理的软聚氯乙烯塑料制品。

在美国，聚氯乙烯汽车产品通过非城市固体垃圾而成为废弃物。

聚氯乙烯内装潢，缓冲垫，门板，车身侧面板和电线绝缘层作为汽车碎片废弃物的一部分。

在压碎和切割汽车之后，金属组分已被利用，余下的废弃物中还含有玻璃，纤维，塑料和污物，其中塑料占很大的比例。

以前，汽车废弃物采用掩埋的方法处理，但存在掩埋费用高，占用的土地面积大以及潜在的危险性等问题，迫使有关部门和人员探索更好的解决办法。

这种兼有热固性和热塑性塑料的混合材料是特别难以回收的。

美国每年大约有0.277Mt聚氯乙烯进入电线和电缆绝缘市场，由于拆毁，重建和改造电气和通讯设备，每年有好几万吨到使用期限的电线和电缆废料进入非城市固体垃圾。

除剖开取出铜和铝芯外，还剩下聚氯乙烯绝缘层和交联高密度聚乙烯，纸，织物和金属的混合物，其隐患是作为热稳定剂的含铅化合物。

铅稳定剂用于电线和电缆的绝缘层，因为在加工时，它提供极佳的抗热降解保护作用而不产生盐，但会降低绝缘层的介电性能。

铅是一种有毒金属，美国环境保护局特别将此作为替代目标，其原因好似已发现它对地下水有污染，因而严格禁止填埋。

焚烧也是被限制的，因为在空气中可能散发出含铅化合物，在灰分中也含有铅。

再者，残留铜懂得存在又使人们联想到它是飞灰中形成二氧化物的一种催化剂。

已有几种回收电线，电缆绝缘层的方法，包括溶剂或漂浮分选和掺混加工。

由于电线，电缆废料经处理能除去金属和高密度聚乙烯，在美国专门有公司购买这类废料在离岸不远处回收处理后制成鞋底。

虽然这不是最后的处理的结果，因为鞋底使用后也将进入城市固然垃圾中，且无疑地将被填埋或焚烧，然而无论哪一种方法均可以认为是能被接受的。

1990年美国有关部门曾要求将铅从这种材料中除去。

目前，有四种可能的处
理方法:
(1) 像电线护套那样重新使用；
(2) 溶剂回收聚合物，采用过滤方法回收不溶解的铅；
(3) 在可以回收铅的特殊装置中焚烧；
(4) 挤出加工成一种合乎填埋面积/体积比小的制品。

简单地将这种材料返回到商业中是不允许的，而且制造商必须对其产品提出处理方法，目前至少有两家公司对这种材料有合适的处理对策。

软聚氯乙烯包装薄膜包括半硬破损明显的薄膜以及肉类或消费品的包缠膜。

在美国，所有这些薄膜废料均按城市垃圾来处理。

回收这些薄膜废料要看它们是否包括在路边收集计划中，从整个废料中是否机械分选，或者是否在混合薄膜方面掺混成功。

综观整个世界在废聚氯乙烯塑料回收和利用方面的技术，正在发展中，而且发展速度将继续加快，而我国在这方面和发达国家还有很大差距，因此，需要更多更好的人才去探索，赶超发达国家的技术。