最新照相制版技术综术

照相制版是利用照相复制和化学腐蚀相结合的技术制取金属印刷版的化学加工方法。

照相制版的原理是把所需的文字和图像按要求缩放到底片上，再将底片贴合在涂有感光胶的金属板上进行曝光，经过显影便可在金属板上形成所需要的文字或图像的感光胶膜。

然后对胶膜进行抗蚀性处理，使之成为一种有很强的耐酸碱性、有光泽的珐琅质薄层。

再将金属板浸入硝酸或三氯化铁溶液中，无珐琅质胶膜的金属表面便被腐蚀溶解，形成凸出的文字或图像的印刷版。

1822年,法国的涅普斯首先进行了照相制版的实验。

1839年，苏格兰的庞顿阐明了现代照相制版方法。

1850年，法国的吉洛发明了铜锌版的照相制版法。

1948年，美国发明了无粉腐蚀法，照相制版开始获得广泛使用。

照相制版是光刻和化学雕刻等加工工艺的基础。

19世纪的一个法国人将抗酸的沥青涂在铜板上，放进照相机后经一系列操作得到了凹凸的图像，有如雕刻出的雕版，从而发明了"照相制版术"。

现在有四种主要印刷方式，即凸版印刷、平版印刷（胶版印刷）、凹版印刷和丝网印刷。

下面简单介绍一下胶印PS版制版的原理。

胶印PS版（预涂版），即预先涂布好的感光树脂的板材，由感光层和版基组成。

版基中使用最广的是铝板，PS 版的感光层只有几个微米厚，按光敏高分子材料的不同可分为阳图和阴图两大类。

在PS版上加上图文的底片，然后用紫外灯照射（曝光），由于光化学反应，感光层的溶解性能便会明显变化。

如果光照部分的感光树脂发生光固化形成不溶的区域，那么在溶剂或水溶液中冲洗（显影）后，便得到一个阴图型（A）。

相反，如果光照部分因光分解由溶剂（如碱水）不能溶解的变成溶剂可溶解的，那么用溶剂冲洗（显影）后，便可得到一个阳图（B）。

成电路的制备技术即微电子技术的发展，是感光材料在印刷上的使用引起的电子工业革命的另一个内容。

集成电路,就是利用照相制版技术，制备电路（晶体管、电阻、电容、导线）的技术。

描述集成电路的发展有个摩尔定律：集成电路的集成度以每18个月翻一番的速度前进。

集成度越高，它的价格越低，性能越好，因此用集成电路芯片装配的计算机也愈来愈小，运算速度愈来愈快，价钱也愈来愈便宜。

光刻中最重要的材料便是被称为光刻胶或光致抗蚀剂的光敏高分子化合物。

光刻胶也就是前面印刷技术中讲到的感光树脂，它主要有三种类型：聚乙烯醇肉桂酸酯型、橡胶－叠氮型和邻醌重氮型。

其中聚乙烯醇肉桂酸酯（Polyvinyl Cinnamate，PVCN）是最早用作光刻胶的光敏高分子化合物，由美国柯达公司开发。

它在光照时发生环化二聚反应，两个肉桂酸酯间形成四元环，从而发生链间的交联，表示如下：
聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏性不够好，为了提高它的光敏性，需要添加增感剂。

增感剂有很多种，但最常用的是5-硝基二氢苊。

加入增感剂后，光刻胶吸收光的范围可大大地扩展，交联固
化速度也大大提高。

橡胶－叠氮型光刻胶是另一类重要的光刻胶。

叠氮化合物在紫外光照下，可放出氮气形成具有双自由性质叫氮卡宾的物质，这种物质能以多种形式与双键甚至C－H键成键。

使用双叠氮化合物，光照时便可产生两个活泼的氮卡宾基，它可与橡胶上的两个双键反应，形成交联化合物。

邻醌重氮型光刻胶是一种水性光刻胶（可用水溶液显影的光刻胶）。

首先制得酚醛树脂，然后将其接在邻醌重氮化合物的六元环上。

被紫外光照的邻醌重氮化合物进行分子重排得到一种烯酮的化合物，后者见水便转化为羧酸，羧酸可溶解在稀碱水溶解中。

而未光照的部分却不易溶解于水。

集成电路集成度的增加，在于光刻分辨率的增加，但是传统的光刻办法其分辨率不可能增加很大。

影响光刻分辨率的的因素很多，光源、光刻胶、光刻条件和工艺本身都对分辨率有影响，现在我们考察一下传统光刻方法中的几个主要步骤对分辨率的影响。

曝光：衍射问题
曝光时，光有衍射效应，
光线透过掩模要发生衍射，因此实际照射的区域要比掩模上的宽。

右图１是一个典型的入射光通过掩模后在光刻胶膜上的光强分布图。

由于衍射效应，设计的光照区将变宽，当线条细到一定程度时便会互相叠合而模糊不
清。

线条间距越小，衍射越厉害；曝光波长愈长，衍射效应愈严重。

光通过掩模的衍射
由于衍射造成的图形变形
由于溶胀造成的图形变形
显影--溶胀问题
当用溶剂显影时，不溶的交联高分子胶膜可以发生溶胀，因此可以使图形变形。

腐蚀--各向同性腐蚀问题
腐蚀反应是一种各向同性的反应，如右图所示，反应不仅仅垂直
向下反应，同时也要向侧面进行，因此难以得到一个墙壁很直的图形。

腐蚀时间愈长，图形就会变得愈宽。

由于以上因素（当然，其它方面
的问题也可引起分辨率的丧失），传统光刻方法的最高分辨率只有2～
3微米。

由于各向同性腐蚀造
成的图形变形
光敏高分子对微电子技术的发展起着十分重要的作用，光刻和光
刻胶（光致抗蚀剂）是微电子技术中的关键技术和关键材料。

微
电子技术中的光刻是印刷照相制版工艺的发展，下面以刻蚀二氧
化硅为例来说明光刻的基本步骤。

首先在硅片上氧化或沉积一层二氧化硅（①），然后涂布一
层光敏高分子材料即光刻胶（或称光致抗蚀剂）（②），烘干后
加一块有电路图形的掩模（即底片），并用紫外光曝光（③）。

由于光化学作用，曝光区和非曝光区上的光刻胶溶解度发生变
化，利用合适的溶剂除去可溶部分（即显影），就得一图形，烘
干（后烘）（④）后用氢氟酸将裸露二氧化硅腐蚀掉（⑤），最
后除去残留的光刻胶（⑥），于是硅片上便得到一个与掩模一致
或相反的图形，后者称为负图形（A），前者称为正图形（B）。

硅片上的二氧化硅成为硅的保护膜，通过在裸露的硅面上进行所
谓离子注入、扩散掺杂或金属化（如电镀），便可在硅片上制出
二极管、电阻、电容和导线。

光刻过程
刻好的硅片检测刻好的硅
片有无缺陷
做成的多足虫
式器件
刻好的集成电
路
下面用立体图形更形象地表现了光刻过
程,集成电路是通过反复光刻制得的。

现在指甲
盖大小的芯片上往往集成了几千万个器件，显
然，即使再出色的微雕专家也不能雕出来一个
集成电路。

这些芯片的制作只能靠光敏高分子
与光刻完成，由此可见，高分子与高新技术的
关系是何等密切。

光刻技术过程电子显微镜放大后的刻
蚀图形
随着大规模集成电路和超大规模集成电路的发展，人们对光刻分辨率的要求愈来愈高。

1995年为0.35μm，1998年为0.18μm，现在努力的方向是0.18μm，接着就是0.13μm。

很显然原有的光刻工艺已不能满足要求，为此对传统的光刻方法进行了很多改进以满足分辨率的要求，增加集成电路的集成度。

光源曝光的波长越长，衍射效应越厉害，因此要采用短波长的紫外光作为光源。

例如由436nm的G线光源改为365nm的I线光源和248nm的激光。

曝光设备将传统光刻中的接触曝光（掩模与硅片直接接触）改为投影曝光，以后又改为分步缩小投影曝光。

底片（掩模）采用一种叫相位移的掩模代替传统的黑白底片掩模。

干法腐蚀与显影用离子束进行干性腐蚀，不用腐蚀液进行湿法腐蚀。

离子束腐蚀是定向腐蚀，避免了侧向腐蚀。

其它采用一些新的工艺，例如多层光刻胶、表面影像方法等。

右图１形象地介绍了提高光刻分辨率的各种技
术。

右图２给出了光刻的最小线宽与芯片存储能力的发展趋势。

Various Super
Resolution
Techniques
Lithography Trend
在传统光刻中，显影引起的光刻胶图形变形、沾污，会使分辨率受到很大影响，这是光刻成品率低的主要原因。

为了避免显影引起的问题，国外学者尝试了很多方法，但都不太理想。

下面我们介绍一下自己的工作--无显影气相光刻技术（Development-Free Vapor Photolithography，DFVP）。

无显影气相光刻工艺流程
无显影气相光刻的工艺过程如图所示。

同传统光刻相比，两者
的相同点为均是在带有二氧化硅的硅片上涂上一层聚乙烯肉桂酸酯
型光刻胶，烘干后加掩模曝光。

不同点在于无显影气相光刻省去了
显影和后烘等步骤。

另外，它得到的图形恰好与使用传统光刻方法
得到的图形相反，原来的光致抗蚀剂变成了"光致腐蚀剂"。

光刻工艺流程示意图
etchingequipment
无显影气相光刻与传统光刻技术的差异
两种光刻操作时的唯一区别在于，腐蚀时传统光刻是将硅片放入氢氟酸溶液中，而无显影气相光刻则是将曝光后的硅片放入一个腐蚀器内。

腐蚀器内的温度在120℃以上，将氮气或空气鼓泡通过装有氢氟酸溶液的瓶子后通入腐蚀器内，经一定时间后，非曝光区胶膜下的二氧化硅将保持完好，而曝光区胶膜下的二氧化硅被刻蚀除去。

从腐蚀器中取出并除去胶膜后得到一正图形。

和传统光刻相比无显影气相光刻所得的图形分辨率高，纵宽比高，但要求曝光时间长。

光刻 (由于未去膜，厚薄程不均，
故有颜色)光刻(由于未去膜，
厚薄程度不均，故
有颜色)
0.4μm的光刻线条
电子显微镜下
0.4μm光刻线条的
照片
光刻器件--大功率
管
无显影气相光刻机理的研究
尽管1980年我国新华社播发了"我国首先发明了无显影气相光刻技术"的报道后引起了很大的关注，然而无显影气相光刻是通过一个偶然的现象发展起来的，当时人们对于其中的道理一无所知。

因此它尽管可以应用于器件的生产，但推广应用和发展受到限制。

经过十年的研究，我们终于弄清了无显影气相光刻的原理。

无显影气相光刻中发生了和传统光刻中相同的腐蚀反应：
传统光刻中的腐蚀
但研究发现，上述反应的进行是有一定条件的，即反应体系中必须有氟的负离子F-。

在液体氢氟酸中，氟化氢在诱蚀剂水的作用下可以离解成浓度很高的F-，因此反应容易进行。

当采用氢氟酸的蒸气时，如果二氧化硅的表面温度比较低，会吸附一层水，当氟化氢气体和它接触时，便可溶解于这层水中，形成液相的氢氟酸，因此反应也容易进行。

但是当二氧化硅表面温度上升到100℃以上，二氧化硅表面不再有水层，氟化氢不能再在二氧化硅表面离解。

气相的氟化氢和气相的水是不能生成F-的，因此在高温下原来的腐蚀反应不能发生。

无显影气相光刻中的腐蚀
前面讲到，经过人们的努力克服了传统曝光的分辨率极限，提高了集成度，集成电路得到迅猛的发展。

但是，集成电路不会到此止步，它仍然以飞快的步伐向前猛进。

化学增幅抗蚀剂
原来的各种光刻胶在光照射时发生的化学反应是化学计量式的，也就是吸收一个光子最多只能发生一个反应。

化学增幅抗蚀剂在受光照时不是直接引起光交联或分解反应，而是产生一种催化剂，光刻胶的交联、分解反应可以在催化剂的作用下迅速完成。

化学反应中的催化剂是不被消耗掉的，它可不断地引起反应，即使灯光熄灭后，这种反应仍可进行，因此效率大大提高。

电子束与X 光光刻
由于电子束与X 光的波长更短，因此可用它们取代紫外光作为光刻的光源
l 193nm 光刻
采用193nm 波长的的激光作为曝光光源，可以使光刻的分辨率上升到0.15～0.13μm ，满足1G ～4G 存储器制备的需要。

为了产生193nm 激
光，尚需要开发新的激光器设备。

193nm 光波为真空紫外光，它可被大多数物质吸收，因此还须设计新型的增幅抗蚀剂。

后193nm 光刻
如157nm 、126nm 波长的曝光光源，可使光刻的分辨率达到0.1μm 。

到此已经达到了硅的极限，再往后发展就是纳米器件与分子器件的水平了。

用光致产酸化学增幅感光性高分子的机理示意图
印刷术是我国值得骄傲的四大发明之一，它是传播思想文化的媒介，印刷术的发明大大地促进了世界文明的发展。

大约在7世纪中国就出现了雕版印刷。

1990年在甘肃敦煌千佛洞发现的唐代刻印的“金刚经”，是世界上现存最早的雕版印刷书籍。

雕版印刷较之先前的手抄笔录要便捷的多，但是有很多不足。

后来，我国宋代的毕昇发明了活字印刷术，把我国的印刷术大大地提高了一步。

活字印刷术虽然印少数几册书并不快，但若要印刷成千上万册则极有效。

图5.1是毕昇在公元1041年至公元1048年间发明的活字印刷的现代复制品，以及用它印刷的一页纸。

毕昇之后活字印刷不断发展，1445年德国公藤保发明了金属铸造活字印刷。

这种铸造铅字的热排凸印一直沿用了500年，直至现在仍有不
少地方使用。

但是铅字热排系统费时，铅的毒性、污染和排版的繁重劳动已与现代信息社会不相适应。

印刷技术的发展
感光材料在印刷上的使用不仅使印刷技术起了革命性的变化，意想不到的是它还引起了电子工业上的一场革命。

这场革命有两个内容，其中之一就是印刷电路的问世。

印刷布线法工序
(a)布线
印刷电路，顾名思义，便是通过印刷的办法来安装电路。

50年代前一个叫艾斯勒的英国人，将电线用印刷的办法布置到了基版上，这就是印刷布线法。

印刷布线法和制造感光树脂印刷版的方法类似：在一块绝缘版如环氧树脂或酚醛树脂的层压版上敷上一层铜箔，在敷铜版上涂一层光固化抗蚀油墨（相当于光致抗蚀剂或光刻胶），然后在加底片曝光、显影，除去可溶部分得一图形，裸露出铜箔，用腐蚀液腐蚀除去裸露的铜箔，最后除去剩余的树脂，便得到所需的铜线图形。

(b)光固化阻焊油墨（绿油）
除电线外，在电路上还要焊接上各种器件，为了电线在电焊时不受损坏，在电焊前要用丝网印刷的方法在版面上印一层保护性涂层，这层涂层叫光固化阻焊油墨。

油墨经丝网选择性地印刷到电路版上，经曝光固化，形成一层抗蚀油墨图形。

经处理后，电路版上只露出需要焊接的部位，其它部位为阻焊油覆盖。

这层阻焊油墨必须耐电焊的高温，而且应具有优良的电化学性质和耐化学药品、防潮、防霉、耐盐雾性能和好的机械物理性能。

阻焊油墨一般使用绿色颜料，因此我们可以看到的电器里几乎所有的印刷线路版都为绿色。

首先制作母盘，在玻璃基片上真空蒸镀一层碲或铋的合金的记录层，用氩离子激光以烧蚀成微孔的方式记录下信息，再涂上一层感光树脂（光刻胶），用紫外线从玻璃的一侧曝光，在微孔的位置树脂被固化，显影后得到一个浮雕，然后再镀上铜或镍，将铜或镍剥离下来，得到一个金属模子，成为头版，再用头版镀镍，揭下镍版便得到一个压模，有了压模便可大量压制盘片了。

盘片原料采用聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃PMMA ）或透明的聚酯，把压模放在制作机上与一块金属板叠在一起，用熔融的聚合物加压注入到金属压模与金属平板之间成型，就像塑料器件注射成型一样。

将成型的盘片蒸镀上铝银合金的反射层，最后再用光固化材料加以保护，这样便得到一张单面的光盘。

感光材料在印刷上的使用不仅使印刷技术起了革命性的变化，意想不到的是它还引起了电子工业上的一场革命。

这场革命有两个内容，其中之一就是印刷电路的问世。

印刷布线法工序
(a)布线
印刷电路，顾名思义，便是通过印刷的办法来安装电路。

50年代前一个叫艾斯勒的英国人，将电线用印刷的办法布置到了基版上，这
就是印刷布线法。

印刷布线法和制造感光树脂印刷版的方法类似：在一块绝缘版如环氧树脂或酚醛树脂的层压版上敷上一层铜箔，在敷铜版上涂一层光固化抗蚀油墨（相当于光致抗蚀剂或光刻胶），然后在加底片曝光、显影，除去可溶部分得一图形，裸露出铜箔，用腐蚀液
腐蚀除去裸露的铜箔，最后除去剩余的树脂，便得到所需的铜线图形。

(b)光固化阻焊油墨（绿油）
除电线外，在电路上还要焊接上各种器件，为了电线在电焊时不受损坏，在电焊前要用丝网印刷的方法在版面上印一层保护性涂层，这层涂层叫光固化阻焊油墨。

油墨经丝网选择性地印刷到电路版上，经曝光固化，形成一层抗蚀油墨图形。

经处理后，电路版上只露出需要焊接的部位，其它部位为阻焊油覆盖。

这层阻焊油墨必须耐电焊的高温，而且应具有优良的电化学性质和耐化学药品、防潮、防霉、耐盐雾性能和好的机械物理性能。

阻焊油墨一般使用绿色颜料，因此我们可以看到的电器里几乎所有的印刷线路版都为绿色。

用普通照相方法得到的照片尽管很有立体感，但却是平面画面。

激光全息照相则不同，人们在全息照片（全息图）上可以看到的立体形象非常逼真，如同实地观察景物。

全息图像再现的质量与所用的记录材料性质有关，全息感光材料种类很多，这里让我们看看光致聚合材料用于全息记录的原理。

全息图的制备
激光全息材料由片基、感光层和保护片组成，光致聚合感光层由折射率较高的单体以及有关辅助成份组成。

光聚合全息照相的基本步骤和原理可用图
⑴ 图象曝光：用激光通过如图所示光路进行曝光，记录下相干波信息，在干涉条纹的亮区引发单体聚合，而暗区不发生反应。

于是两区便形成了单体浓度的差别，从而暗区的单体便会向明区扩散，这时形成了我们肉眼不易觉察的信息图叫潜影。

⑵ 全面曝光：用普通紫外光或阳光（非干涉光）对生有潜影的全息感光片进行全面均匀曝光，使原来的明区和暗区都发生聚合，这时单体进一步从原来的暗区向明区扩散。

⑶ 后烘：全面曝光后，将全息感光片放入烘箱中进行高温加热，以便进一步进行聚合反应，此时暗区继续向明区扩散单体，直至单体聚合完全。

这相当于照片中的定影。

通过这三步，一张全息图便完成了。

光聚合型全息成像的原理
全息图干法感光性高分子材料模压工艺
全息图的复制
如果全息感光片上的感光层是一种光刻胶，那么经曝光和显影之后，在基片上得到的全息图就是以凹凸为特征的浮雕型全息图。

有了这种浮雕型全息图，大量复制技术便有了可能。

全息图的复制可以采用一种感光性高分子的干膜来完成。

这种干膜是由片基、感光层和保护膜组成的。

首先撕去干膜，然后将全息图模版用光洁的辊筒以一定的压力压到感光层中，接着从透明片基的一册用紫外灯进行曝光，使感光层充分固化，最后轻轻脱去模版，便得到永久性逼真的模压全息复制品。