2019年高考化学 化工流程全突破 专题09 化工流程中电化学的考查知识讲解

专题09 化工流程中电化学的考查
原电池电极反应式的书写
总的原则同化学方程式的书写：先写反应物，再写生成物，根据化合价标出得失电子数，再根据电荷守恒和物料守恒配平，同时注意溶液的酸碱性。

1. 先确定原电池的正、负极，列出正、负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。

2. 注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。

若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O2生成OH－，若电解质溶液为酸性，则H＋必须写入正极反应式中，O2生成水。

3. 正、负极反应式相加得到电池反应的总反应式。

若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的一极的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的一极的电极反应式，即得到较难写出的另一极的电极反应式。

4. 燃料电池电极反应中，酸性溶液中不能出现OH－，碱性溶液中不能出现H＋，水溶液中不能出现
O2－，而熔融电解质中O2被还原为O2－。

典例1我国是世界上最早制得和使用金属锌的国家，一种以闪锌矿（ZnS，含有SiO2和少量FeS、CdS、PbS杂质）为原料制备金属锌的流程如图所示：
相关金属离子[c0(M n+)=0.1 mol·L-1]形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：
回答下列问题：
（1）焙烧过程中主要反应的化学方程式为_______________________。

（2）滤渣1的主要成分除SiO2外还有___________；氧化除杂工序中ZnO的作用是
____________，若不通入氧气，其后果是________________。

（3）溶液中的Cd2+可用锌粉除去，还原除杂工序中反应的离子方程式为_________________。

（4）电解硫酸锌溶液制备单质锌时，阴极的电极反应式为______________；沉积锌后的电解液可返回_______工序继续使用。

【答案】ZnS+O2ZnO+SO2PbSO4调节溶液的pH无法除去杂质Fe2+Zn+Cd2+Zn2++CdZn2++2e－Zn溶浸
典例2三氧化二镍（Ni2O3）是一种重要的电子元件材料和蓄电池材料。

工业上利用含镍废料（镍、铁、钙、镁合金为主）制取草酸镍（NiC2O4·2H2O），再高温煅烧草酸镍制取三氧化二镍。

已知草酸的钙、镁、镍盐均难溶于水。

工艺流程图如图所示：
请回答下列问题：
（1）操作Ⅰ为__________________________。

（2）①加入H2O2发生的主要反应的离子方程式为_____________________________；
②加入碳酸钠溶液目的是调溶液的pH值在 4.0～5.0，用化学用语回答加入碳酸钠的目的________________。

（3）草酸镍（NiC2O4·2H2O）在热空气中干燥脱水后在高温下煅烧，可制得Ni2O3，同时获得混合气体，NiC2O4受热分解的化学方程式为________。

（4）加入草酸后如何证明沉淀完全______________；
过滤NiC2O4沉淀时如何洗涤沉淀_______________。

（5）以Al和NiO(OH)为电极，NaOH溶液为电解液组成一种新型电池，放电时NiO(OH)转化为Ni(OH)2，则该电池负极的电极反应式为__________________________。

【答案】加酸溶解，过滤2Fe2++H2O2+2H+═2Fe3++2H2OCO32-+2H+═CO2↑+2H2O ，CO32-+H2O HCO3-+OH-，CO32-先与酸反应，之后再水解使溶液呈碱性促进铁离子水解沉淀完全
2NiC2O4 高温
=====Ni2O3+3CO↑+ CO2↑静置取上层清液少许于试管中，再加入少量草酸溶液，若试管内无沉淀产生说明已经沉淀完全沿玻璃棒向漏斗中加蒸馏水至液面浸没沉淀，待水自然流下后，重复操作2-3次Al+4OH--3e- = AlO2-+2H2O
典例3亚铁氰化钾K4Fe(CN)6俗名黄血盐，可溶于水，不溶于乙醇。

以某电镀厂排放的含NaCN 度液为主要原料制备黄血盐的流程如下：
请回答下列问题：
(1)常温下，HCN的电离常数K a=6.2×10-10。

①实验室配制一定浓度的NaCN溶液时，将NaCN溶解于一定浓度的NaOH溶液中，加水稀释至指定浓度，其操作的目的是__________________________。

②浓度均为0.5mol/L的NaCN和HCN的混合溶液显______(填“酸”“碱”或“中”)性，通过计算说明：_________________________。

(2)转化池中发生复分解反应生成K4Fe(CN)6，说明该反应能发生的理由：__________。

(3)系列操作B为_____________________。

(4)实验室中，K4Fe(CN)6可用于检验Fe3+，生成的难溶盐KFe[Fe(CN)6]可用于治疗可溶性盐Tl2SO4中毒，得到K2SO4及另外一种复杂难溶物，试写出上述治疗Tl2SO4中毒的离子方程式：______________________。

(5)一种太阳能电池的工作原理如图所示，电解质为铁氰化钾K3Fe(CN)6和亚铁氰化钾K4Fe(CN)6的混合溶液。

①K+移向催化剂___________(填“a”或“b”)。

②催化剂a表面发生的反应为_________________。

【答案】抑制水解碱根据K h＝c(HCN)c(OH－)/c(CN－)可知，K h＝c(HCN)c(OH－)c(H+)/c(CN －)c(H+)＝K
－14/6.2×10－10＝1.6×10-5＞6.2×10－10，即水解平衡常数大于电离平衡W/K a＝1×10
常数，所以溶液呈碱性相同温度下K4Fe(CN)6的溶解度小于Na4Fe(CN)6过滤、洗涤、干燥KFe[Fc(CN)6](s)+Tl+(aq)＝TlFe[Fe(CN)6](s)+K+(aq)bFe(CN)64－-e－＝Fe(CN)63－
电解产物的判断及电极反应式的书写
⑴判断电解池的阴、阳极
①根据外接电源的正、负极判断：电源正极连接阳极；电源负极连接阴极。

②根据电极产物判断：电极溶解、逸出O2(或电极区变酸性)或逸出Cl2的为阳极；析出金属、逸出H2(或电极区变碱性)的为阴极。

⑵分析电解质水溶液的组成
找全离子并分阴、阳两组(不要忘记水溶液中的H＋和OH－)。

⑶离子的放电顺序
阴极：（阳离子在阴极上的放电顺序(得e-)）
Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+ >Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+
阳极：
①是活性电极时：电极本身溶解放电
②是惰性电极时：阴离子在阳极上的放电顺序（失e-）：
S2->I->Br->Cl->OH->NO3->SO42-(等含氧酸根离子)>F-
⑷写出两极电极反应式
①阳极：活性电极失去电子生成相应的金属阳离子；溶液中的阴离子失去电子生成相应的单质或高价态化合物。

②阴极：溶液中的阳离子得到电子生成相应的单质或低价态化合物。

⑸写出电解总反应式
在两极转移电子数目相同的前提下，两极反应式相加即可得总反应的化学方程式或离子方程式。

典例4硼氢化钠(NaBH4，硼为+3价)为白色粉末，在干燥空气中稳定，在潮湿空气中分解，是常用的还原剂。

偏硼酸钠（NaBO2）易溶于水，不溶于乙醇，易水解。

目前有多种工艺可制备NaBH4。

（1）用硼精矿（含有一定量B2O3，及Al2O3、SiO2、Fe2O3等杂质）制取NaBH4的流程如下：
①“溶解”时，B2O3与NaOH反应生成了NaBO2，反应离子方程式为________。

②“除硅铝”步骤加入CaO，而不加入CaCl2的原因有：能将硅、铝以沉淀除去；尽量不带入杂质离子；________。

③“操作2”是将滤液蒸发、结晶、洗涤，其中洗涤选用的试剂最好是________。

④“反应1”是MgH2与NaBO2混合得到NaBH4和MgO，其化学方程式为________。

（2）我国孙彦平采用耐腐蚀电极材料，以阳离子交换膜为隔离膜，电解偏硼酸钠的碱溶液，也可以高效制备NaBH4。

该工艺阳极产物为________，阴极电极方程式为________。

【答案】 B2O3+2OH-=2BO2-+H2O 加入CaO使溶液呈碱性，抑制NaBO2的水解乙醇2MgH2+NaBO2=NaBH4+2MgO O2 BO2-+8e-+6H2O=BH4-+8OH-
BO2-+8e-+6H2O=BH4-+8OH-。

典例5工业上用菱锰矿（MnCO3）［含FeCO3、SiO2、Cu2(OH) 2CO3等杂质］为原料制取二氧化锰，其流程示意图如下：
已知：生成氢氧化物沉淀的pH
注：金属离子的起始浓度为0.1 mol/L
回答下列问题：
（1）含杂质的菱锰矿使用前需将其粉碎，主要目的是_________。

盐酸溶解MnCO3的化学方程式是_________。

（2）向溶液1中加入双氧水时，反应的离子方程式是___________。

（3）滤液2中加入稍过量的难溶电解质MnS，以除去Cu2+，反应的离子方程式是__________。

（4）将MnCl2转化为MnO2的一种方法是氧化法。

用酸化的NaClO3溶液将MnCl2氧化生成MnO2和Cl2，该反应的离子方程式为___________。

（5）将MnCl2转化为MnO2的另一种方法是电解法。

①生成MnO2的电极反应式是___________。

②若直接电解MnCl2溶液，生成MnO2的同时会产生少量Cl2。

检验Cl2的操作是_________。

③若在上述MnCl2溶液中加入一定量的Mn(NO3)2粉末，则无Cl2产生。

其原因是_________。

【答案】增大接触面积，提高反应速率 MnCO3+2HCl=MnCl2+CO2↑+H2O 2Fe2+＋H2O2＋4H2O=2Fe(OH)3↓＋4H+ MnS＋Cu2＋＝Mn2＋＋CuS 5Mn2＋＋2ClO3-＋4H2O＝Cl2↑＋5MnO2＋8H＋Mn2＋－2e-＋2H2O＝MnO2＋4H+将润湿的淀粉碘化钾试纸置于阳极附近，若试纸变蓝则证明有Cl2生成其它条件不变下，增大Mn2+浓度，有利于Mn2+放电
【解析】分析：用菱锰矿（MnCO3）［含FeCO3、SiO2、Cu2(OH) 2CO3等杂质］为原料制取二氧化锰，
典例6KMnO4是一种重要的氧化剂，广泛用于化学分析和化工生产以反水处理工业。

工业上可由软锰矿(主要成分为MnO2)制备，目前有两种较为成熟的制法。

其模拟流程如下图所示：
附表：不同温度下若干常见钾的化合物的溶解度（单位：g/(100g H2O)）
（1）“熔融”时，可用作坩锅材质的是________________(填序号)。

A．氧化铝 B．陶瓷 C．氧化镁 D．石英
（2）写出MnO2和KOH熔融物中通入富氧空气时获得K2MnO4的化学方程式______________________。

（3）“酸歧化法”是在pH<6的情况下K2MnO4即可转化为MnO2和KMnO4，过滤除去MnO2，将滤液经过蒸发浓缩、趁热过滤得到KMnO4粗晶体，再经过重结晶获得较纯净的KMnO4晶体；
①根据表中的溶解度数据以及上述操作的特点，“酸歧化法”不适宜选择的酸性物质是________。

A．稀硫酸 B．醋酸 C．稀盐酸 D．二氧化碳
②“蒸发浓缩”时，温度需控制在70℃，适宜的加热方式是________________。

③根据相关方程式，计算“酸歧化法”的理论产率为_________________。

（4）“电解法”克服了“酸歧化法”理论产率偏低的问题，同时副产品KOH可用于软锰矿的焙烧。

电解法制备高锰酸钾的实验装置示意图如下(图中阳离子交换膜只允许K+离子通过)
①a为______极(填“正”或“负”)，右室发生的电极反应方程式为_______________。

②若电解开始时阳极区溶液为 1.0L 0.40 mol·L-1K2MnO4溶液，电解一段时间后，右室中n(K)/m(Mn)为6：5，阴极区生成KOH的质量为_________________。

【答案】C2MnO2+O2+4KOH2K2MnO4+2H2OAC水浴加热66.7%负MnO42--e-=MnO4-17.9g 【解析】(1)从流程图可知，软锰矿和KOH(s)的混合物于空气中加热熔融，由于氧化铝和二氧化硅均和KOK反应，所以“熔融”时，可用作坩锅材质的是氧化镁，因此，本题答案为C。

(2)软锰矿的主要成分为MnO2，软锰矿和KOH(s)的混合物于空气中加热熔融，得到K2MnO4，反应方程式
典例7利用钛白粉厂废酸（主要含硫酸、Fe3+、Fe2+、TiO2+、Al3+）制备过二硫酸铵[（NH4）2S2O8]，同时回收TiO（OH）2的简要流程如下：
已知：i.部分离子完全生成氢氧化物沉淀的pH
ii.pH>7时，Fe2+部分生成Fe（II）氨络离子[Fe（NH3）2]2+。

请回答下列问题：
（1）为保证产物TiO(OH)2的纯度，加入试剂A要适量。

试剂A为___________。

（2）煅烧回收的TiO（OH）2，获得的TiO2会发黄，发黄的杂质可能是_______（填化学式）。

（3）滤渣I的主要成分除Fe(OH)2、Al（OH）3外，还含有______________。

（4）加入H2O2的目的是氧化除掉Fe（II）氨络离子[Fe（NH3）2]2+，配平下列离子方程式：2[Fe （NH3）2]2+ +________+4H2O +H2O2 =_______ + 4NH3·H2O
（5）电解制备过二硫酸铵的装置如下图所示。

①S2O82-中S元素的化合价为+6，其中过氧键的数目为___________。

②电解时，铁电极连接电源的___________极。

③常温下，电解液中含硫微粒主要存在形式与 pH 的关系如下图所示。

在阳极放电的离子主要为HSO4-，阳极区电解质溶液的 pH 范围为______，阳极的电极反应式为______________________。

【答案】铁粉 Fe2O3 Fe(OH)3 4OH- 2Fe(OH)3↓ 1 负0≤pH≤2 2HSO4- - 2e- = S2O82- + 2H+
③根据图示可知，在阳极放电的离子主要为HSO4-，阳极区电解质溶液的 pH 范围为0≤pH≤2；HSO4-失电子变为S2O82-，发生氧化反应，阳极的电极反应式为2HSO4- - 2e- = S2O82- + 2H+；正确答案：0≤pH≤2；2HSO4- - 2e- = S2O82- + 2H+。

典例8铅精矿可用于冶炼金属铅，其主要成分为PbS。

I．火法炼铅将铅精矿在空气中焙烧，生成PbO和SO2。

（1）用铅精矿火法炼铅的反应的化学方程式为___________________________。

（2）火法炼铅的废气中含低浓度SO2，可将废气通入过量氨水中进行处理，反应的离子方程式为__________________________________________________。

II．湿法炼铅在制备金属铅的同时，还可制得硫磺，相对于火法炼铅更为环保。

湿法炼铅的工艺流程如下：
已知：①不同温度下PbCl2的溶解度如下表所示。

②PbCl2为能溶于水的弱电解质，在Cl-浓度较大的溶液中，存在平衡：PbCl2(aq)+2Cl-(aq)PbCl42-(aq)
（3）浸取液中FeCl3的作用是___________________________。

（4）操作a为加适量水稀释并冷却，该操作有利于滤液1中PbCl2的析出，分析可能的原因是____________________________________。

（5）将溶液3和滤液2分别置于如图所示电解装置的两个极室中，可制取金属铅并使浸取液中的FeCl3再生。

①溶液3应置于_______________（填“阴极室”或“阳极室”）中。

②简述滤液2电解后再生为FeCl3的原理：_____________________。

③若铅精矿的质量为a g，铅浸出率为b ，当电解池中通过c mol电子时，金属铅全部析出，铅精矿中PbS的质量分数的计算式为_______________。

【答案】 2PbS + 3O
2 2PbO + 2SO2 2NH3·H2O + SO2 2NH4++ SO
32- + H2O 使
Pb元素从难溶固体PbS转化成溶液中的PbCl4-，S元素转化成单质硫成为滤渣加水稀释使PbCl2(aq) + 2Cl-(aq) PbCl42-(aq)平衡向左移动；温度降低PbCl2溶解度减小阴极室阳极发生电极反应：Fe2+ - e- Fe3+（或2Cl- -2e- Cl
2；Cl2 + 2Fe
2+ = 2Fe3+ + 2Cl-，文字表述也可），使c(Fe3+)升高，同时Cl-通过阴离子交换膜向阳极移动，使FeCl3再生
典例9工业废水、废渣不经处理，会对环境造成很大的危害。

利用化学原理可以对工厂排放的废水、废渣等进行有效检测、处理及应用。

某工厂对制革工业污泥中Cr（Ⅲ）的处理工艺流程如下，Cr（Ⅲ）最终转化为CrOH(H2O)5SO4。

常温下，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时，溶液的pH如下：
其中硫酸浸取液中的金属离子主要是Cr3+，其次是Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+。

（1）实验室用18.4mol/L的浓硫酸配制225mL4.8mol/L的H2SO4溶液，所用的玻璃仪器除烧杯、玻璃棒、量筒和胶头滴管外，还需_______，配制时所需浓H2SO4的体积为_______mL（小数点后保留一位数字）。

（2）酸浸时，为了提高浸取率，除了适当增大酸的浓度外，还可采取的措施有______（答出一点即可）。

（3）H2O2的作用是将滤液I中的Cr3+转化为Cr2O72-，写出此反应的离子方程式______。

（4）加入NaOH溶液使溶液呈碱性，Cr2O72-转化为CrO42-溶液的pH不能超过8，其理由_______。

钠离子交换树脂的反应原理为M n++nNaR→MR n+nNa+，利用钠离子交换树脂除去的滤液Ⅱ中的金属阳离子是____________。

（5）写出上述流程中用Na2SO3进行还原时发生反应的化学方程式_______。

（6）工业上还可用电解法制备重铬酸钠，其装置示意图如图．阴极的电极反应式为____________，阳极的电极反应式为____________。

【答案】250mL容量瓶65.2 升高反应温度加快搅拌速度2Cr3++3H2O2+H2O=Cr2O72-+8H+ pH超过8会使部分Al(OH)3溶解生成AlO2-，最终影响Cr(III)的回收与再利用 Ca2+、Mg2+
3Na2SO3+2Na2CrO4+15H2O=2CrOH(H2O)5SO4↓+Na2SO4+8NaOH 2H++2e-= H2↑（或4H2O+4e-= 2H2↑+4OH-） 4OH--4e-=2H2O+O2↑
典例10 MnO2是一种重要的化工原料，工业上用粗MnO2（含有较多的MnO和MnCO3）样品转化为较纯净MnO2的流程如图所示：
（1）第①步反应中的硫酸能否用浓盐酸代替？____(填“能”或“否”)，理由是______________。

（2）第②步操作中，氧化性强弱顺序：ClO3—___MnO2(填“＞”或“＜”)，写出操作②中发反应的离子方程式：____；当反应中转移2mol电子时，生成的氧化产物的物质的量为___mol。

（3）工业上用MnO2为原料制取KMnO4，第一步将MnO2和KOH粉碎，混匀，在空气中加热至熔化，并连续搅拌，制取K2MnO4；第二步将K2MnO4浓溶液用惰性电极进行电解，在阳极上得到KMnO4，在阴极上得到KOH。

制取K2MnO4的化学反应方程式为______，工业上不断搅拌的目的是______。

（4）二氧化锰含量可用碘量法测定，其原理为在盐酸介质中，二氧化锰能定量地将碘离子氧
化成碘，以淀粉为指示剂用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定碘而确定二氧化锰含量：MnO2+4HCl+2KI MnCl2+I2+2KCl+2H2O
I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6
取较为纯净的二氧化锰样品a g加入到适量的盐酸和KI溶液中，反应完毕用Na2S2O3滴定反应后的溶液，消耗VmLNa2S2O3溶液，则该样品中MnO2含量为______%（杂质不参与反应）。

【答案】否浓盐酸能被MnO2氧化生成Cl2＞5Mn2++2 ClO3—+4H2O5MnO2+Cl2↑+8H+ 1 2MnO2+4KOH+O2 2 K2MnO4+2H2O 使反应物与O2充分接触，提高二氧化锰的转化率 0.435V/a
典例11以化工厂铬渣( 含有Na2SO4及少量Cr2O72-、Fe3+)为原料提取硫酸钠的工艺流程如下：
已知：Fe3+、Cr3+完全沉淀(c≤1.0×10-5mol·L-1)时pH分别为3.6和5。

回答下列问题：
（1）根据下图信息，操作B的最佳方法是_______________________。

（2）“母液”中主要含有的离子为_________________。

（3）酸化后的Cr2O72-可被SO32-还原，该反应的离子方程式为______________。

（4）酸化、还原操作时，酸C 和Na2SO3溶液是____________(填“先后加入”或“混合后加入”),理由是___________________________。

（5）若pH=4.0时，溶液中Cr3+尚未开始沉淀，则溶液中允许Cr3+浓度的最大值为____________。

（6）根据2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O 设计图示装置，以惰性电极电解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7,图中右侧电极与电源的____________极相连，其电极反应式为____________。

透过交换膜的离子为____________，该离子移动的方向为____________ (填“a→b”或“b→a”)。

【答案】蒸发结晶、趁热过滤 Na+、SO42-、Cr2O72-
3SO32-+Cr2O72-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O 先后加入避免Na2SO3与H2SO4直接反应而降低还原效率0.01mol/L 正极 4OH--4e-=O2↑+2H2O(或2H2O-4e-=O2↑+4H+) Na+b→a。