波谱分析——核磁(本校)

核磁共振波谱中化合物的结构信息
（１）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 （２）峰的强度(面积)：每类质子的相对数目，多少个 （３）峰的化学位移(δ )：每类质子所处的化学环境，化合物中
位置
（４）峰的裂分数和耦合常数(J) ：相邻碳原子上质子数
§4.３ 化学位移（chemical shift) 一、化学位移的产生
由于屏蔽作用的存在： 1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低； 2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核）。 在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移（δ）。 不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值 也不相同。
英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医迄今已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学化学生理学或医英国科学家彼得曼斯菲尔德核磁共振成像技术nuclearmagneticresonanceimaging简称nmri是获取样品平面断面上的分布信息称作核磁共振计算机断层成象也就是切片扫描方式
二、 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子 核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数 不是任意的，当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以 有（2I+1）种取向。 如：氢核 （I=1/2），两种取 向（两个能级）： (1)与外磁场平行， 能量低，磁量子数 ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反， 能量高，磁量子数 ｍ＝－1/2;
1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁矩； 1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞 尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和 二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 2003年，英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保 罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就 而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。
二、化学位移的表示方法
1、化学位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 规定：δTMS=0 （TMS）
为什么用TMS作为基准?
（1 ） TMS的12个氢处于完全相同的化学环境，只产 生一个吸收尖峰； （2） TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢 核大，屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高 场，位移最小（0）。与一般有机化合物中的质子峰不 重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
v0 γ = H 0 2π
讨论： （1）对于同一种核 ，磁旋比γ 为定值， H0改变，共 振频率ν0发生变化。 （2）不同原子核，磁旋比γ 不同，产生共振的条件不 同，需要的磁场强度H0和射频频率ν0不同。 （3） 固定H0 ，改变ν（扫频） ，不同原子核在不同 频率处发生共振；也可固定ν ，改变H0 （扫场）。扫 场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 2.305 T 共振频率 60 MHz 共振频率 100 MHz
z z z
B0
m = +1/2
m = +1 m=0
m = +2 m = )/2
m=−1
m=−2 I=2
I = 1/2
I=1
当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核处于一 种低能级状态（E=－μH0）；相反时（m=－1/2），氢核处于一 种高能级状态（E=＋μH0）。
Hb H b βC
Ha C
α
b
I
a
Hb Ha
屏蔽效应： Hb Ha
1、诱导效应(induction effect) 1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质 子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出 现。 化学式 CH3F 4.0 电负性 CH3Cl CH3Br 3.1 2.8 3.05 2.68 CH3I CH3-H (CH3 )4Si 2.5 2.1 1.8 2.16 0.23 0
大多数质子峰的 δ在1～12之间。
O ~2.1 H3C C
~3.0 H3C N
H
~1.8 H 3C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
三、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加 磁场强度成正比。当外加磁场强度H0 增加时，核的 回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说， 当磁场强度H0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回 旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T−1·s−1）； H0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆 赫。
英国科学家彼得·曼斯菲 尔德和美国科学家保罗·劳特 布尔因在核磁共振成像技术 领域的突破性成就而一同分 享2003年诺贝尔生理学或医 学奖。 迄今，已经有六位科学 家因在核磁共振研究领域的 突出贡献而分别获得诺贝尔 物理学、化学、生理学或医 学奖。
英国科学家彼得·曼斯菲尔德
核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，简称NMRI），是获取样品平 面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断 层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测 定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质 子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含 水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中 的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况 就可以把病变部位找出来。
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：
ρ =
h 2π
I ( I + 1)
核磁矩： I：自旋量子数； h：普朗克常数；
μ = γρ
γ：磁旋比，（magnetogyricratio）,rad·T−1 ·s−1，即核磁矩与核的自旋角
动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁 矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10−27 J·T−1；
δ
4.26
2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与 取代基的距离越大，诱导效应越弱。 化学式 R-CH2Br 3.30 R-CH2-CH2-Br 1.69 CHCl3 7.27 R-CH2-CH2-CH2-Br 1.25
• 人为地找一个标准,每个物质都与它比较
TMS CH3OCH3 TMS
低场 0
高场
四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]
化学位移
2、化学位移的表示方法 ν 样品 − ν TMS × 10 6 (ppm) δ=
ν 仪器
δ=
H TMS − H 样品 H 仪器
× 10 6 (ppm)
低场 高频 10 9 8 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3）Ｉ＝1/2的原子核:
1H，13C，19F，31P等
原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主 要组成元素。 1H，13C的I＝1/2，是核磁共振波谱研究的主要 对象。
hγ H0 ΔE = hv回 = hv射 = 2π
或
v射
γ = v回 = H0 2π
可见射频频率与磁场强度H0是成正比的，在进行 核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共 振所需的射频频率越高。
核磁共振条件:
γH0 υ0 = 2π
(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场，能级裂分; (3) 照射频率与外磁场的比值为
三、核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场H0 中，由于核自身的 旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力 的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀 螺与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴 自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进 动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁 场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外 加磁场的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ H0 v = γ / 2 π H0 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数）
屏蔽效应 共振频率 化学位移δ 6 5 4 3 2 1
高场 低频 0 ppm
屏蔽效应
高场
低频
δ
常见结构单元化学位移范围从高场到低场（ δ 依次增 大）依次：
• • • • • • • •
0～2：饱和碳上的氢； 2～4.5：相邻有电负性基团的饱和碳上的氢； 2～3：炔氢； 4.5～6.5：烯氢； 6～8：芳氢； 9～10：醛氢； 10～13：羧基上的氢； 11～16：烯醇中的氢。
氢核周围存在不断运动着的电子。 在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与 外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场 的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽 作用。
H 感应 = σH 0
σ：屏蔽常数；
H0: 外磁场强度
H = H0 − H感应 = 1- σ）H0 （
γH γ (1− σ )H0 = ν= 2π 2π
第四章 核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5
简介 ＮＭＲ的基本原理 化学位移 自旋耦合与自旋裂分 图谱解析
§4.1 简介
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱， 是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产 生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与 元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配 合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁 共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域， 广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境 化学等与化学相关的各个学科。
四、 核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要 一定能量。通常这个能量可由照射体系用的电磁 辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射 磁场中的1H核时，电磁波的能量为： E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电 磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态 跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所 以发生核磁共振的条件是:
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出 用层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就 能测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
§4.２ 核磁共振基本原理
一、 原子核的自旋
能级裂分与外加磁场强度的关系
当自旋取向与外加磁场一致时 （m =＋1/2），氢核处于一种低 能级状态（E=－μH0）；相反 时（m=－1/2），氢核处于一种 高能级状态（E=＋μH0）。 两种取向间的能级差，可用 ΔE来表示： ΔE = E2－E1 =＋μH0－(－μH0) = 2μH0 式中：μ为氢核磁矩；H0为外 加磁场强度。 上式表明：氢核由低能级E1向 高能级E2跃迁时需要的能量ΔE 与外加磁场强度H0及氢核磁矩μ 成正比。
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况 可以用（I）表征： 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
讨论:
1） I=0 的原子核 16O8； 12C6；32S16等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收。 2） I=1，2，3 ……. 的原子核：2H1，14N7等 I＝3/2，5/2 …… 的原子核： 17O8，33S16等
两种取向不完全与外磁场平行，θ＝54°24’ 和 125 °36’
每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子 数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。 m取值： I，I－1，I－2，……，－I 。 例如：I=1/2，则m= ＋1/2，－1/2； I=1， 则m = ＋1，0，－1。