光催化纳米材料降解微囊藻毒素的研究进展

光催化纳米材料降解微囊藻毒素的研究进展
林英姿;朱洋;李昂;林涣;刘根
【摘要】随着水体富营养化问题的日益严重,藻类爆发频繁,藻类产生的藻毒素问题已经成为比较关注的热点.传统的水处理技术对微囊藻毒素去除效果不理想,因此需要寻找一种经济、绿色、高效的微囊藻毒素去除技术.本文概述光催化纳米材料的改性方法、制备方法及研究现状.
【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2019(040)002
【总页数】4页(P15-18)
【关键词】光催化;纳米材料;微囊藻毒素
【作者】林英姿;朱洋;李昂;林涣;刘根
【作者单位】吉林建筑大学市政与环境工程学院,吉林长春130118;吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室,吉林长春130118;吉林建筑大学市政与环境工程学院,吉林长春130118;吉林建筑大学市政与环境工程学院,吉林长春130118;吉林建筑大学市政与环境工程学院,吉林长春130118;吉林建筑大学市政与环境工程学院,吉林长春130118
【正文语种】中文
【中图分类】X13
随着经济高速增长，工农业高速发展，生活污水和工农业废水排放量增多，使得水
体富营养化日益严重.水体中的藻类爆发越来越频繁，能够产生藻毒素的藻类受到
了普遍的重视.其中微囊藻毒素(microcystins，MCs)是一种迄今已被发现最强的肝肿瘤促进剂的环形七肽物质[1]，其独特的可变氨基酸提高了化学稳定性，这给处
理带来了很大的困难.
纳米材料通常为纳米级结构材料，是指其结构单元的尺寸在1～100 nm范围之间.纳米材料大概可以分为四类，分别是纳米粉末、纳米纤维、纳米块体、纳米膜等[2-3]，其中研究时间最久，技术较为成熟的是纳米粉末.自从20世纪80年代起，我国开始研究纳米材料，其应用的领域较为广泛，在医药、生物等领域研究较多，而研究于环境保护方面相对起步较晚.
近年来，纳米材料光催化剂为核心的光催化氧化处理技术已经被公认是最具前景的绿色环境净化处理技术之一.其中，利用纳米材料光催化降解水中的MCs得到越来越多研究者的重视，使得研究取得了一定的进展.
1 光催化纳米材料的改性方法
研究者希望设计出来能够利用太阳能照射能活化的光催化剂，所以一直在进行改进研究与发展.为了增强空穴与电子的分离效率，减少复合几率，可以对纳米材料进
行改性，提高光催化纳米材料的活性.光催化纳米材料改性方法基本可以分为贵金
属沉积、金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合等方法.
(1)贵金属沉积.当半导体表面被贵金属沉积时，半导体的能级高于贵金属的能级，
激发态的电子将转移至贵金属表面上，贵金属表面吸附的氧化成分被激发态的电子所还原，并还原的成分会被半导体表面所氧化，有效提高光催化活性[4].过渡金属(Cr、Co、V等)对纳米材料进行改性可使得它的光谱扩展在可见光区，同时提高了光催化性活性.陈阳等通过负载不同的贵金属颗粒构筑贵金属负载的ZnO光催化剂，表明小尺寸和大小均匀的颗粒对ZnO催化性能有显著的提升作用[5].张丽等利用Pt、Ag、Ru负载修饰CuO/CuAl2O4复合光催化剂，结果表明，Pt、Ag可以提
高催化活性，Ru会使光催化剂活性有所降低[6].
(2)金属掺杂.为了增加光催化的活性相应范围，抑制电子与空穴复合，可以在纳米
材料中掺杂金属离子[7].孙志华[8]利用溶胶水热法制备La掺杂的TiO2催化剂，
当La的掺杂量为1%时，温度为700 ℃其催化活性最高.
(3)非金属掺杂.非金属掺杂能够有效的改善纳米材料在可见光条件下活性，当前掺
杂纳米材料的非金属元素主要有N、F、C、S等.刘大锐[9]采用水热合成法制备出
S掺杂NaTaO3复合材料，研究表明S掺杂NaTaO3其光催化活性高于纯相NaTaO3.
(4)半导体复合.在半导体纳米材料中，两种半导体之间的能级差可以将电子-空穴有效的分离，还可以扩展光吸收波长的范围[10].不同的半导体复合方面已经有很多
的研究，这些复合材料也被认为开发用可见光活化的高效催化剂的重要材料[11].
2 光催化纳米材料降解MCs的基本原理
光催化技术是利用半导体物质在外界光源照射下产生超氧自由基羟基自由基(·OH)、空穴等强氧化性自由基将有害有毒的有机物质氧化降解为水、二氧化碳及其他无机物，这样能够实现从光能到化学能转化.在1972年初，Fujishima等[12]发现水在TiO2光催化作用下可以分解为氢气和氧气，最初主要研究有机污染物和无机污染
物降解过程，对抑制藻类生长几乎没有研究.1985年，Mastunaga等[13]研究发
现在紫外光照射条件下，TiO2具有杀菌作用.光催化本身不引起二次污染，整个处理反应过程操作简单，充分利用太阳能光源.光催化技术具有反应条件温和、耗能低、操作方便、反应后的产物无二次污染等优点，相对传统的吸附、高级氧化等方法具有很大的优势.
光催化纳米材料降解MCs的基本原理可能分成以下四个过程：
(1)纳米材料的电子吸收大于其带隙的光能发生电子跃迁，激发态电子迁移至导带，价带产生空穴；
(2)导带的电子(e-)迁移至纳米材料表面，与氧分子产生超氧自由基
(3)价带中空穴(h+)氧化吸附在表面的H2O，生成羟基自由基(·OH)，同时空穴能够直接氧化吸附纳米材料表面上的MCs；
和·OH直接吸附纳米材料表面上的MCs.
简述原理过程表示如下：
A+hν→A(e-+h+)；
h++H2O →·OH；
h++MCs →CO2+H2O+其他产物；
·OH+MCs →CO2+H2O+其他产物；
其他产物.
其中A代表纳米材料.
3 光催化改性纳米材料的制备方法及研究现状
纳米材料制备有很多种方法，大致包括溶胶凝胶法、水热合成法、生物模板法、阳极氧化法等，其中光催化降解MCs应用最广泛.
3.1 溶胶凝胶法光催化降解MCs研究
溶胶凝胶法指是选择高化学活性组分的化合物作反应的前驱体，然后将这些原料进行均匀混合，最后形成的透明稳定溶胶体系经过干燥和煅烧可制备出纳米结构的材料[14].溶胶凝胶法在降解微囊藻毒素的应用次数最多，实验条件要求相对较低、操作较方便，得到了很多研究者的青睐.如Hyeok等[15]利用溶胶法制得掺杂氮的二氧化钛降解MC-LR，在可见光条件下30 min能够降解50%的MC-LR，2 h内几乎完全降解.郭燕飞等[16]利用溶胶凝胶法合成碳、氮掺杂的二氧化钛，在可见光条件下10 h内可以对MC-LR去除率达到83%.Miguel等[17]研究掺杂氮和氟的二氧化钛纳米颗粒在太阳光激发下能够有效降解MC-LR，并且在酸性条件比碱
性条件降解速率更快.杨静等[18]采用溶胶凝胶法制备氮掺杂二氧化钛催化剂，在可见光激发下14 h内MC-LR降解率达到100%，其催化反应体系中主要是羟基自由基(·OH)降解MC-LR.妖杭永等[19]以活性炭为载体，制备了TiO2/GAC催化剂，通过研究不同负载次数的催化剂对MC-LR降解，表明负载一次的催化剂光降解效率最佳，TiO2/GAC催化剂能够在紫外光下吸附在活性炭表面的MC-LR向活性二氧化钛颗粒表面迁移，不断在二氧化钛表面光催化氧化，这样能够高效去除MC-LR.赵远等[20]采用溶胶凝胶法制备亚微米Cu2O微球，亚微米Cu2O微球能够在可见光下具有较好的光催化降解MCs.陈娟等[21]利用溶胶凝胶法制得镧负载二氧化钛纳米催化剂，能够有效增加MC-LR吸附量，提高了MC-LR降解率，在太阳光条件下30 min降解率可达到97%，并且pH降低可促进MC-LR的降解.陈晓国等[22]研究多孔二氧化钛膜体系可在太阳光激发下对MC-RR有较好的去除效果，TiO2膜的镀膜次数对催化效果有一定的影响.
3.2 水热合成法光催化降解MCs研究
水热合成法是水溶液作为介质加入密封反应容器(高压反应釜)里面，对反应容器高温高压，使通常难溶或者不溶的物质溶解.水热合成制得的固体具有纯度高、结晶较好等优点.水热合成法在降解微囊藻毒素的应用并不是很多，现有文献利用水热合成法用于降解染料，如罗丹明B等.倪利晓等[23]利用水热合成法制得可见光相应的Fe2O3/Bi2WO6复合催化剂，Fe2O3/Bi2WO6在可见光下催化剂投加量为0.05 g，pH=3.7时降解MCs速率最高，两者复合有效抑制了光生电子和空穴结合几率.
3.3 阳极氧化法光催化降解MCs研究
阳极氧化法是一种可以使金属表面形成氧化物的技术手段[24]，制备出的纳米管分布均匀，排列整齐，并且能够改变试验条件来操控纳米管的管长、壁厚、管径等，是一种比较简单可控的方法[25].阳极氧化法制备纳米材料比较多是TiO2纳米管的
制备[26]，大多数研究者针对TiO2纳米管的形貌、改性研究，应用降解MCS的
内容不多.现阶段，邓一荣[27]等人采用“草酸+氟化铵”水相电解液利用阳极氧化法制备出TiO2纳米管，对水体中的MC-LR光催化降解率达88.23%.这研究说明
阳极氧化法光催化降解MCS比较可行，可以尝试的研究方法.
3.4 生物模板法光催化降解MCs研究
在自然界，许多数天然生物质都有自己独特的结构，并且含有多种活性官能团，具有较高的化学反应活性，可以和很多种金属离子发生配位反应.因此，天然生物质
是制备结构较为复杂纳米材料的理想模板.生物模板法主要是前驱体利用模板的独
特微观结构，在高温煅烧条件下去除模板，最终产物保留模板的微观纳米结构，其可以增加比面积和孔径.生物模板法具有简单、重复率高和合成材料大小、形状可
控等优点.生物模板法在各个领域应用比较少，在降解MCs方面甚少，这可能是一种制备催化剂降解MCs上全新的研究方法.
4 结论
利用自然界天然生物材料制备出高效、绿色、无毒的纳米材料是一个较新的研究热点，探索如何将天然生物纳米材料应用于降解微囊藻毒素，并对降解机理深入研究，从而寻找一种经济、环保、实用的光催化纳米材料降解微囊藻毒素技术.
参考文献
【相关文献】
[1]CANNICHAEL WAYNE W.Toxins of cyanobacteria[J].Scientific American，1994，270(1)：2-9.
[2]陈亚丽.ZnO纳米复合材料的制备及其光催化性能的研究[D].兰州：西北师范大学，2013.
[3]邓小聪.过渡金属核-壳结构和空心球形纳米粒子的制备及其修饰电极催化氧还原性能[D].南昌：
江西师范大学，2012.
[4]WHIKE K，BREUER H D.The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania[J].J.Photochem.Photobiol.A.Chem，1999，121：49-53.
[5]陈阳，杨晓燕，张鹏，等.贵金属负载的棒状ZnO复合光催化剂的制备及其提升的光催化性能[J].物理化学学报，2017，3(10)：2082-2091.
[6]张丽，梁青满，宁弘宇，等.贵金属(Pt、Ag、Ru)负载修饰CuO/CuAl2O4复合光催化剂及其光催化性能[J].矿冶工程，2018，38(1)：115-118.
[7]徐伟，李新军，郑少建，等.锰离子控制掺杂二氧化钛薄膜光催化活性增强的机理探讨[J].高等学校化学学报，2005，26(12)：2297-2301.
[8]孙志华.镧掺杂的二氧化钛纳米粒子的制备表征及光催化性能研究[D].哈尔滨：黑龙江大学，2005
[9]刘大锐.非金属S掺杂对NaTaO3可见光下光催化性能的影响[J].无机材料学报，2018，33(4)：309-415.
[10]HONGSITH C N，VIRIYAWORASAKUL P，MANGKORNTONG N，et
al.Choopun.Ethanol sensor based on ZnO and Au-doped ZnO nanowires[J].Ceramics International，2008，34(4)：823-826，409.
[11]曹娜.In掺杂的ZnO纳米棒乙醇气敏特性研究[D].哈尔滨：黑龙江大学，2016.
[12]FUJISHIMA A，HONDA K.Photolysis decomposition of water at the surface of an irradiated Semiconductor[J].Nature，1972，237：238.
[13]MATSUNGA T，TOMODA R，NAKAJIMA T，et al.Photoelectro-chemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders[J].FEMS Microbiology Letters，1985，29：211-214.
[14]彭晓叶，汤嘉雯，杨钧岩，等.硫掺杂二氧化钛的光催化活性及其对微囊藻毒素的降解[J].水生态学杂志，2018，3(5)：95-103.
[15]HYEOK CHOI，MARAG ANTONIOU.Mesoporous nitrogen-doped TiO2 for the photocatalytic destruction of the cyanobacterial toxin microcystin-LR under visible light irradiation[J].Environment Science and Technology，2007，41(21)：7530-7535.
[16]郭燕飞，吴苏舒，胡晓东，等.可见光相应的碳氮共掺杂TiO2抑杀蓝藻和降解微囊藻毒素(MC-LR)的研究[J].环境工程，2018，26(6)：35-41.
[17]MIGUEL PELAEZ，AMAH A，DE LA CRUZ，et al.Visible light-activated N-F-codoped TiO2 nanoparticles for the photocatalytic deradation of microcystin-LR in
water[J].Catalysis Today，2009，68(1)：90-96.
[18]杨静.掺氮二氧化钛可见光照射降解微囊藻毒素-LR[J].中国科学(化学)，2010，40(11)：1688-1696.
[19]姚杭永，夏良亮，等.活性炭负载TiO2光催化降解微囊藻毒素-LR[J].环保科技，2011，2：5-9.
[20]赵远，谷娜，李恒等.可见光下亚微光Cu2O微球光催化去除铜绿微囊藻毒素[J].环境污染与防治，2016，4：45-50.
[21]陈娟，陈灏.镧负载改性TiO2太阳光催化降解微囊藻毒素的研究[J].环境工程学报，2008，7：886-890.
[22]陈晓国，肖邦定，等.太阳光/多孔TiO2膜催化降解微囊藻毒素[J].中国给水排水，2003，19：16-19.
[23]倪利晓，刘旭阳，陈春明，等.Fe2O3/Bi2WO6对微囊藻毒素的光催化降解研究[J].环境科学，2018，2：21-26.
[24]左春龙.纳米TiO2管的制备及其光催化性能研究[D].成都：成都理工大学，2015.
[25]炊鹏飞，张锦富，王永善.阳极氧化TiO2纳米管陈列的制备与表征[J].陕西理工大学学报，2017，33(5)：1-5.
[26]刘日山，张亚萍，智倩倩.阳极氧化法制备TiO2纳米管及光催化研究进展[J].化学通报，2012，75(9)：804-807.
[27]邓一荣，赵璐，苏雅玲，等.TiO2纳米管对水源水中MC-LR的光催化降解[J].中国环境科学，2018，38(7)：2498-2504.。