硅钢级氧化镁的研究进展

硅钢级氧化镁的研究进展
*
马力言,陈为亮,李 楠,王迎爽,张殿彬
(昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明650093)
摘 要:随着中国电工钢产量的增加,硅钢级氧化镁需求量不断增加,传统的以白云石为原料制备氧化镁的工艺已经无法满足市场需求。

中国是一个卤水资源丰富的国家,因此,研究如何资源化综合利用盐湖资源变得越来越重要。

硅钢级氧化镁是一种制备取向硅钢的涂层材料,主要用于取向硅钢高温退火处理阶段,起到隔离剂、绝缘膜层、脱硫、脱磷等作用。

综述了制备硅钢级氧化镁的方法、工艺流程、研究进展及存在的问题,指出了硅钢级氧化镁制备技术的发展方向,并对中国卤水资源的利用提出了建议。

关键词:硅钢级氧化镁;碳化法;氨法
中图分类号:TQ132.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2011)01-0008-04
P rogress i n preparing silicon st eel grade m agnesi u m ox i d e M a Liyan ,Chen W eiliang ,LiN an ,W ang Y i n gshuang ,Zhang D ianbin
(N ational Eng i neering Laboratory of Vacuu m M etallurgy,Kun m ing University of Science and T ec hno logy,K un m i ng 650093,China ) Abstrac t :W ith the i ncreasing output o f e l ectric stee,l the demand for sili con steel g rade m agnes i u m ox i de (M g O )i s larg er and l arger i n China ,and t he traditi onalM gO producti on process w ith dolo m ite as ra w m ater i a l has been unab l e to m eet m arket de m and .Ch i na i s a bri ne resource -rich country ,t he study o f ho w to comprehensi ve l y utilize sa lt lake resources has becom e i ncreas i ng ly i m portant .A s a coa ti ng m ater i a l used f o r prepar i ng or i ented s ilicon stee,l s ili con stee l grade M gO i s m a i nly used i n t he process o f h i gh te m pera t ure annea li ng of or i ented silicon stee l and serves as re l ease agen t ,i nsu l a tion l ay e r ,dephosphor i zati on fl ux,des u lfurizer and so on .Preparation m ethods ,process fl ow,study prog ress ,and ex isti ng proble m s o f sili con stee l g rade M gO w ere su mm arized ,develop m ent directi on o f preparati on techno l ogy of silicon stee l grade M gO w as po i nted out and propo sa l s for utili z i ng Chi na s br i ne resources w ere put f o r w ard . K ey word s :s ilicon stee l g rade M gO;carbon izati n m ethod ;amm on i a process
硅钢级氧化镁是用于制造取向硅钢片的氧化镁涂层材料,是一种高附加值的氧化镁产品,主要用于
取向硅钢片制造过程中的高温退火处理阶段,起到隔离剂、脱磷、脱硫剂的作用,同时又要与硅钢表面的硅反应,形成优良的绝缘膜层[1-2]。

硅钢级氧化镁还可用于制造耐火坩埚、精密陶瓷、特殊抛光剂,也可应用于航天工业、电子工业等
[3]。

目前,美国
和日本在硅钢级氧化镁的研究和制备方面走在前列。

中国硅钢级氧化镁的研究起步较晚,直到1988年才建成了一条年产200t 硅钢级氧化镁的生产线,替代日本进口产品,用于武钢取向硅钢生产
[4-5]。

经过多年发展,虽然中国已经成为氧化镁出口大国,但是特种氧化镁工业普遍生产规模小,产品质量不稳定,自动化、精细化水平低,硅钢级氧化镁仍然不
能自足。

2008年国内企业硅钢级高纯氧化镁需求量为10万,t 而国内产量1000t 左右,远远无法满
足企业需要[6-7]。

目前,中国已攻克取向硅钢生产技术难关,武钢、宝钢、鞍钢等大型企业纷纷新建取向硅钢生产线[8]
,因此,硅钢级氧化镁市场潜力巨大,有必要加强对硅钢级氧化镁制备技术的研究。

1 硅钢级氧化镁的制备方法
目前,制备硅钢级氧化镁的原料主要有菱镁矿(M gCO 3)、白云石(CaC O 3 M gCO 3)、含镁工业副产品、海水或盐湖卤水(M gC l 2)等,生产工艺可分为以碱式碳酸镁为中间体的镁矿碳化法和碳铵法、以氢氧化镁为中间体的氨法及以碱式氯化镁为中间体的卤水热解法。

*基金项目:云南省自然科学基金(2003E0011Q );昆明理工大学科学研究基金(校引2004-4)。

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无机盐工业I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY
第43卷第1期
2011年1月
1.1 镁矿碳化法制备硅钢级氧化镁
镁矿碳化法(白云石、菱镁矿等)在高温下进行煅烧,煅烧料氧化镁经过水化、碳化、过滤,达到镁与杂质完全分离的目的,含镁滤液再进行热解,生成碱式碳酸镁沉淀,沉淀经过滤、煅烧,最后制得氧化镁产品,工艺流程如图1。

图1 白云石碳化法生产硅钢级氧化镁工艺流程图
其主要反应如下: 煅烧:白云石
Ca M g(CO 3)2
M g O +CaO+2CO 2
(1)菱镁矿M g CO 3
M gO+CO 2 (2) 水化:M g O +H 2O
M g(OH )2(3) 碳化:M g(OH )2+
2CO 2
M g(H CO 3)2
(4) 热解:M g(HCO 3)2+2H 2O
M g CO 3 3H 2O+CO 2 (5)5(M gCO 3 3H 2O)
4M gCO 3 M g(O H )2 4H 2O+CO 2 +10H 2O
(6)
煅烧:
4M g CO 3 M g(OH )2 4H 2O
5M gO+4CO 2 +5H 2O
(7)
Zhou X iangyang 等[9]
以水菱镁石[3M gCO 3
M g(OH )2 3H 2O ]为原料,采用碳化法制备出了硅钢级氧化镁。

将原料装入管式电阻炉中,在750 煅烧1.5h ,煅烧料在90 下,每50g 料加1L 水进行水化反应1h,滤液再通入CO 2,在40 、CO 2分压为0.4~0.6M Pa 和终点pH 为7的条件下进行碳化反应。

碳化液经过滤,滤液在90 下热解生成碱式碳酸镁沉淀,沉淀再经过滤、干燥后,放入管式电阻炉中在900 煅烧1h ,最终得到水化率<4%(质量分数)、悬浮性为6mm /h 的硅钢级氧化镁。

研究发现,水化率和视比容随碱式碳酸镁煅烧温度(800~1000 )升高而降低,悬浮性随温度升高而增加。

徐旺生等
[10]
将白云石同无烟煤在高温电阻炉
内煅烧,煅烧产物用水进行消化反应,采用粗筛-两
级旋流分离-真空筛滤组合法过滤,滤液进行碳化反应,碳化液中M gO 质量浓度为26~30g /L 、Ca O 质量浓度为42~45g /L ,过滤后的重镁水溶液经过热解转化为碱式碳酸镁沉淀,再经陈化、洗涤、离心脱水、干燥后,在950~980 下煅烧为氧化镁,获得粒径 3 m 、水化率为3.2%(质量分数)且各项指
标优于企业标准的硅钢级氧化镁。

研究表明,热解
温度高于85 ,产物粒子明显增大;热解温度低于55 ,则在分解器内分解不完全,导致产率降低。

以矿石为原料采用镁矿碳化法制备硅钢级氧化镁,受原料中含有的钙等杂质的影响,产品纯度很难达标,同时,还存在能耗较高、生产成本高等缺点,虽然河北科技大学开发的低温热解技术在降低能耗方
面已经有所突破[11]
,但是该法的产品纯度很难达标,尚没有应用于工业化生产。

1.2 氨法制备硅钢级氧化镁
氨法是将精制氯化镁溶液与氨水(或氨气)、氢氧化钠等反应生成氢氧化镁中间体,氢氧化镁经过
滤、洗涤、干燥、煅烧得到氧化镁,工艺流程如图2。

图2 卤水-氨法生产硅钢级氧化镁工艺流程图
反应原理如下: 沉淀反应:M gC l 2+2NH 3+2H 2O
M g(OH )2 +2NH 4C l
(8)
煅烧:
M g(O H )2
M gO+H 2O
(9)
李俊丽等
[12]
将NH 4C l 固体与28%的氨水配制
成pH =13.5的溶液,以1.7mL /m i n 的速度加入到4.3m o l/L 的氯化镁溶液中进行反应,反应终点p H =11,生成物氢氧化镁经过滤、用氨水和无水乙醇各洗涤3次、110 干燥12h ,粉末放入厢式电阻炉中在950 煅烧2h 、密闭冷却至室温,然后加乙醇以500r /m in 球磨1h,最后用0.041mm 的钢筛筛分,得到纯度>98%、平均粒径为5.146 m 、水化率为3.5%(质量分数)的硅钢级氧化镁。

吴旭洲等[13]
研究了以轻质氧化镁为原料制备硅钢级氧化镁。

向50g 原料中加入500mL 蒸馏水进行水化反应,取上清液,加入50mL 蒸馏水,加热煮沸1h ,离心脱水,再取50g 提纯后的M g (OH )2,加入300mL 蒸馏水在80 保温3h 进行晶粒陈化,过滤后的M g (OH )2经干燥后在马弗炉中于450 煅烧4h,获得粒径<21 m 的硅钢级氧化镁。

由中南大学和西部矿业联合开发的以青海盐湖水氯镁石为原料,采用卤水氨法制备硅钢级氧化镁生产线正在建设当中[14]。

采用氨法制备硅钢级氧化镁,易形成胶体,煅烧工艺比较难控制,造成局部烧结、活性低、回收率低和环保问题较突出,但是该法对设备要求低、原料来源广泛、规模可大可小。

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2011年1月 马力言等:硅钢级氧化镁的研究进展
1.3 碳铵法制备硅钢级氧化镁
碳铵法是将碳酸铵、碳酸氢铵等沉淀剂与精制
含镁溶液在反应器中进行加热反应,生成碱式碳酸镁中间体,料液经过滤、洗涤、干燥、煅烧、热处理等工序,得到氧化镁产品,工艺流程见图3。

图3 卤水碳铵法生产硅钢级氧化镁工艺流程图 其主要反应如下:
沉淀反应:4(NH 4)2CO 3+2N H 3+5M gC l 2+6H 2O
4M gCO 3 M g(O H )2 4H 2O+10NH 4C l (10)
煅烧:
4M g CO 3 M g(OH )2 4H 2O
5M gO+4CO 2 +5H 2O
(11)
王贵仁等[15]
研究了以卤水为原料,制备高黏度
硅钢级氧化镁。

在反应器中加入6m 3
浓度为2m ol/L(以M g 2+
计)的卤水,常温搅拌下分别加入
200kg 碳酸氢铵、1m 3
碳化度为50%的碳化氨水和100kg 碳酸氢铵进行反应,升温至40~50 反应1.5h ,沉淀经分离、洗涤、干燥后于780 煅烧2h,得到高活性氧化镁,粉体放入80~90 纯水中水化反应1.5h ,然后经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁,氢氧化镁在980 煅烧4h ,最后经粉碎、分级,就得到纯度>98.6%的硅钢级氧化镁。

胡庆福等
[16]研究了采用卤水碳酸铵法制备氧
化镁工艺流程,同时,采用蒸发、冷却、结晶分离副产品氯化铵,二氧化碳返回反应釜碳化氨水,节约了原料碳酸氢铵,实现了二氧化碳循环利用。

白世海等[17]
在50 向反应罐中分别加入1m
3
浓度为1.0mo l /L 的卤水、0.03m 3
的次氯酸钠和1kg 纯碱反应30m i n 进行卤水净化,然后在65 以800L /m in 的速度向净化液中加入0.9m 3
浓度为1m ol/L 的碳酸钠进行沉淀反应5m i n ,再在45 、搅拌速度为20r /m i n 、终点p H =9.5的条件下一次陈化1h ,过滤后的沉淀再按照固液体积比为1 30加水进行二次陈化0.5h ,沉淀经过滤、干燥、在950 煅烧2.5h,最后获得纯度>99.1%的硅钢级氧化镁。

目前,该法生产MD3硅钢级氧化镁工艺流程已经应用于工业化生产,正在建设6000t/a 的生产线。

采用碳铵法制备硅钢级氧化镁,生产工艺比较成熟,产品质量稳定可靠,可实现二氧化碳和氨水的
循环使用,但是该法污染比较大,工作环境差。

1.4 卤水热解法制备硅钢级氧化镁
卤水热解法是将原料经过物理、化学方法净化,净化液再在空气或者热气流中热解,逐渐失去结晶水,最后煅烧得到氧化镁及盐酸,工艺流程如图4。

图4 卤水热解法生产硅钢级氧化镁工艺流程图
其主要反应如下:
热解:M gC l 2 6H 2O
M gC l 2 2H 2O+4H 2O (12)M gC l 2 2H 2O
M gO H C l+HC l +H 2O
(13) 煅烧:
M gO H C l
M g O +H C l
(14)M gC l 2 6H 2O
M gO+2HC l+5H 2O
(15)
陈侠等
[18]
研究开发出了以卤水或粗六水氯化
镁为原料生产硅钢级氧化镁的工艺流程。

原料在真
空度为0.06M Pa 、120 条件下真空蒸发,再在保温沉降器中于105 保温3h,进行沉降分离,结晶析出氯化钠和硫酸镁等杂质,得到初步净化的氯化镁溶液。

溶液自然冷却,析出氯化镁晶体,氯化镁再溶
解,经过化学沉淀除去剩余SO 2-4,得到高纯度的净化液。

净化液以喷雾形式于280~320 热解脱水3~6s ,得碱式氯化镁超细粉体,再在650 煅烧5~10s ,氧化镁粉体经粉碎、洗涤、闪蒸干燥,即可得到高纯氧化镁。

该法同时可通过吸收塔回收盐酸,产品w (M g O ) 99%,各项指标符合硅钢级氧化镁标准。

采用卤水热解法生产硅钢氧化镁,工艺流程短、生产成本低、产品纯度高、不消耗化学试剂、生产过程容易实现连续化、自动化,但是该法对设备要求高、易对环境造成较大污染、原料回收率低。

目前,该法已经工业化应用于河南兴发镁业有限公司,产品填补了国内空白。

2 硅钢级氧化镁制备的发展趋势
在硅钢级氧化镁的生产工艺中,由于对氧化镁纯度、粒径、水化率等的严格要求,矿石资源越来越少,而且品位越来越低,杂质含量高,产品质量不稳定;海水或盐湖卤水资源十分巨大而且廉价,生产成本低,杂质含量低,适合生产硅钢级氧化镁,中国仅盐湖卤水中镁盐储量就高达48.16亿t [19]
,大量盐湖卤水中镁资源得不到综合利用,不仅造成巨大的
10 无机盐工业 第43卷第1期
浪费,而且还影响钾肥生产。

因此,以海水或者盐湖卤水为原料生产高纯硅钢级氧化镁,具有较大优势,将是该行业发展的一个必然趋势。

以石灰为沉淀剂,虽然生产成本低,但对石灰纯度、活性要求高,同时会引入对硅钢质量十分有害的钙离子,除杂比较困难,产品质量得不到保证,还存在渣量大,环境污染严重等问题;以碳酸钠、氢氧化钠等为沉淀剂,生产成本很高,且会引入杂质离子,能耗较高,产品质量不稳定;而以氨水、碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂,由于其来源广泛,比较廉价,且不会引入杂质离子,产品纯度高,也可实现氨水及二氧化碳的循环利用,因此,在未来一个时期内,以氨水、碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂,采用碱式碳酸镁作为中间产物将是一个发展趋势。

经过几十年的研究,中国硅钢级氧化镁制备技术取得了一定进展,其中卤水热解法是一种比较新的方法,该法不消耗化学试剂、能耗较低,是比较具有发展前景的方法。

通过不断地降低生产成本,简化工艺流程,提高能效,提高精细化生产水平,提高资源综合利用率,借助新型膜分离技术、微波干燥技术、真空技术,使硅钢级氧化镁制备过程无污染和更加经济,形成绿色化工工业将是该领域不断发展的方向。

3 结论
硅钢级氧化镁是一种比较经济的氧化镁涂层材料,同时也是一种高附加值的氧化镁产品。

中国是镁化合物生产大国,居世界第一位,但产品档次低,生产规模普遍偏小,自动化控制水平低、能耗高,高纯、高质量、高附加值的氧化镁的研究、制备和应用方面仍然远远落后于发达国家。

加快硅钢级氧化镁制备的研究和应用至关重要,采用先进技术、先进设备,提升生产水平,开发高纯度镁系列产品,将中国由氧化镁生产大国转为氧化镁生产强国。

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收稿日期:2010-07-11
作者简介:马力言(1982 ),男,硕士,研究方向为有色冶金及物理化学。

联系人:陈为亮
联系方式:liyan911000@163.co m
将芒硝转化为氢氧化钠的工艺技术
本发明为将芒硝转化为氢氧化钠的工艺技术:将十水芒硝与反应剂反应,转化生成氢氧化钠溶液,此溶液可直接利用或浓缩烘干生产片状氢氧化钠。

C N,101823731
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2011年1月 马力言等:硅钢级氧化镁的研究进展。