纳米TiO2复合光催化剂光催化降解甲基橙

1 引言
环境污染是全世界都在关注的焦点问题。

世界上每年会产生大量的有毒固体和液体废物，其中相当大的一部分渗透到土地里，染污了地下水和表面水。

科学家们已经发展出物理、化学、生物化学等方法来消除这些有害物质，但这些方法投入大、处理周期长，降解率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质如二恶英等无能为力。

相对廉价的TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，“光洁净革命”[1~3]。

然而,TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。

紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，影响了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用[4]。

太阳光是一种清洁能源。

如果多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。

但太阳光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太阳光进行光催化的效率较低。

为了改善TiO2对太阳光的利用能力,许多科学家和实验室都做了大量的研究。

新型纳米TiO2复合材料，能够提高光催化效率，并将可利用的光谱范围由紫外光增至可见光区，更有效地利用太阳光进行环境污染治理或太阳能电池等方面[5]。

1.1 纳米TiO2光催化反应的机理
光催化技术采用n型半导体材料为催化剂，n型半导体具有特殊的能带结构，包括一个充满电子的低能价带、一个空的高能导带以及它们之间的禁带。

当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射催化剂时，其价带上的电子(e_)被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的光生电子—空穴对。

光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以氢作为标准电位，其氧化电位可以达到+3.0V，可见光生空穴的氧化能力远大于一般的氧化剂，它能够直接氧化有机物[5]。

颗粒表面或溶液中那些原本不吸收入射光的有机物，将其氧化为自由基离子。

电子受体亦可以通过俘获表面上的光生电子而被还原。

Linsebigler等[6]认为多相光催化降解有机物时，O2和H2O都是必需的。

在气固光催化过程中，O2起主要作用(氧化剂·O2,O2-)在液固光催化过程中，H2O起主要作用(氧化剂为·OH，·O2H)。

光催化氧化反应发生在水溶液中，俘获光生空穴的主要是催化剂表面的水分子和OH-，经过一系列反应生成氢氧基自由基(·OH)或者·HO2等强氧化剂。

俘获光生电子
的主要是催化剂表面的溶解氧，产生高度还原活性的超氧负离子O-2，随后与有机物分子、吸附的中间产物反应或质子化作用，作为心·OH 的另一种来源。

反应可以作如下表示:
TiO2 →e- + h+
h++H2O →·OH + H+
O2 + e- →O2- + H+→·HO2
H+ + e- + ·HO2 →H2O2
H2O2 + e-→·OH + OH-
h+ + OH- →·OH
反应后生成的·OH氧化能力极强，除了氟以外，是水中存在的氧化能力最强的氧化剂，选择性极强，几乎可以将所有的有机物完全氧化为CO2和H2O。

1.2 纳米TiO2光催化剂在环境保护中的应用
1.2.1 气体净化与抗菌
随着大气污染的加剧和室内装璜、空调的普及使用，室内空气污染已不可忽视[7]。

光催化技术可直接利用空气中的氧气作氧化剂，且反应条件温和(常温、常压)，是一种非常便利、高效、无二次污染的空气净化技术。

纳米TiO2光催化剂在光照下激活后产生电子—空穴对，并与其表面吸附的O2和OH-作用生成超氧化物阴离子自由基·O2和氢氧基自由基·OH，新生成的这两种自由基非常活泼，当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞，起到抑制和杀灭微生物的作用，同时还可消除恶臭异味。

日本在这方面的研究较早，已开发生产具有杀菌能力的陶瓷用品，这种陶瓷的抗菌持久性好、并且耐酸和耐碱性好，已广泛应用于医院、宾馆等公共场所[8]。

1.2.2 污水处理
随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，水体中大量有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、染料、表面活性剂等对人类的生存环境造成了严重的危害。

用纳米TiO2光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段之一，其方法简单，在常温常压下，即可分解水中的有机污染物，而且没有二次污染，费用不太高。

至今已知，该方法能处理80余种有毒化合物，可以将水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等，有效的进行光催化反应除毒、脱色、矿化、分解为CO2和
H2O，最终消除对环境的污染。

特别是对一些难降解的有机物效果明显，例如阿特拉津。

阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生产或使用不当会造成当地地表水和地下水中阿特拉津的残物。

霍爱群，谭欣等用纳米TiO2膜光催化成功地降解了废水中的阿特拉津，在有溶解氧的条件下，其降解率达98%[9]。

综上所述，我们可以看到，纳米TiO2光催化剂应用于环境治理具有广阔应用前景，与传统的工艺相比，具有：(1)能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生；(2)反应速度快，降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；(3)降解没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质；(4)
降解有机物彻底，无二次污染。

1.3 纳米TiO2光催化应用的局限性
二氧化钛以其优异的光催化性能得到越来越多的科学家的重视，但由于其自身的缺陷，它在现实生活中的应用仍然受到很大的限制[10]。

第一：纳米二氧化钛由于其禁带宽度较大，只能在紫外光照射下受激发产生发生光催化反应，不能有效地利用太阳光。

第二：对于纳米TiO2而言，电子-空穴对在狭小的空间中产生，绝大多数(90%)电子-空穴对在产生后立即复合，致使光量子产率难以超过10%。

由于其光量子效率较低，纳米TiO2在处理实际的污染物时成本就显得太高。

第三：虽然纳米TiO2光催化剂有着较好的光催化活性，但是纳米粉体在实际使用时，对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题；对气固过程则存在易堵塞，传质阻力高的弊端。

以上三个方面的缺陷严重地限制了纳米TiO2作为光催化材料在实际中的应用，TiO2光催化剂技术的研究已进入关键时期。

如能在上述三个方面有所突破，哪怕是其中一方面有所突破，对解决我国环境污染日趋严重的问题以及保持社会经济的持续发展将具有重大的现实意义。

1.4 纳米TiO2光催化性能的改性方法
在利用纳米半导体材料进行光催化的探索过程中，发现两个重要瓶颈因素影响着材料的实际应用。

第一，TiO2带隙较宽（约3.2eV），只能对<380nm的紫外光有响应，其吸光范围窄，仅能利用总太阳能中的约3%；第二，纳米TiO2的光生电子与空穴的复合率较高，降低了光催化效率。

为了解决这两个瓶颈因素，提高TiO2对太阳光的利用率及光催化效率，研究者们主要在表面修饰改性和合成新型纳米结构这两个方面进行了大
量的探索。

表面修饰改性的方法主要有：有机染料敏化、贵金属沉积、半导体耦合、金属离子掺杂、导电聚合物复合等。

1.4.1 有机染料敏化
指用物理或化学的方法将有机染料吸附在TiO2表面，利用有机染料具有较宽吸光范围的特性来拓展TiO2的光响应范围，敏化一般涉及三个基本过程：1）染料吸附到半导体表面；2）吸附态染料分子吸收光子被激发；3）激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。

目前该方法主要应用在太阳能电池的研究中[11]。

1.4.2 贵金属沉积
由于金属和TiO2半导体具有不同的费米能级，多数情况下是金属的功函数高于半导体的功函数，当两者接触时，电子发生转移，从费米能级高的TiO2转移到费米能级低的金属，直至两者费米能级相匹配。

已经研究过的金属半导体体系有Ag-TiO2、Ru-TiO2、Rh-TiO2等[12~14]，这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。

1.4.3 半导体耦合
利用浸渍法和混合溶胶－凝胶法可以制备二元和多元复合半导体。

通过耦合不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离，可以通过提高系统的电荷分离效果，扩展其吸收光谱相应范围。

已经报道的可与TiO2进行耦合的窄带隙半导体有CdS，宽带隙的半导体有SnO2和WO3等[15~16]。

根据电子转移机理和热力学要求，复合半导体必需具有合适的能级才能使电荷与空穴有效分离，形成更有效的光催化剂。

1.4.4 金属离子掺杂
纳米TiO2经过渡金属离子掺杂后可以减少电子与空穴的复合，提高光催化效率；金属离子的掺杂还可以拓宽光的吸收范围。

但是，不是所有的过渡金属离子都可以提高TiO2的光催化效率，Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+有利于提高光量子效率，而金属离子如Cr3+的掺杂是有害的[17]。

金属离子的掺杂可以形成捕获中心，价态高于
Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，进而抑制光生电子和空穴的复合，同时掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可以激发掺杂能级上捕获的光生电子和空穴，提高光子的利用率。

1.4.5 导电聚合物复合
导电高聚物膜能够提高光电转换效率，作为修饰纳米TiO2光催化的新型材料的研究越来越受到人们的关注。

多数导电共轭聚合物如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等，稳定性
好，在可见光区有很大吸收，易于制备及掺杂等优点，有希望做修饰纳米TiO2光催化的新型材料。

1.5课题研究的目的和意义
TiO2纳米微粒的改性研究一直是材料、催化、环境等领域的一个重要的研究方向。

最近的研究发现，导电高分子修饰纳米TiO2可降低TiO2的禁带宽度，提高纳米TiO2的可见光催化活性。

但是该领域的研究刚刚开始，因此有必要开展该领域系统、深入地研究。

针对目前光催化剂发展中存在的问题，为了提高光催化剂的催化效率和太阳能利用率。

本课题拟选用导电聚苯胺作为掺杂剂，制备聚苯胺/纳米TiO2复合光催化剂，使其提高TiO2的能量利用率，在可见光下具有良好的催化反应性。

以甲基橙水溶液为模型污染物，研究其在太阳光下的光催化活性。

2 实验部分
2.1 实验药品及仪器
2.1.1 试验试剂
表1 本实验所用化学药品
名称纯度产地
无水乙醇分析纯石家庄市博迪化工工贸有限公司
冰醋酸分析纯天津市东丽区东大化工厂
钛酸四丁酯分析纯天津市福晨化学试剂厂
过硫酸铵分析纯石家庄市博迪化工工贸有限公司
苯胺分析纯天津市百世化工有限公司
盐酸分析纯天津市化学试剂一厂十二烷基苯磺酸钠化学纯中国医药（集团）上海化学试剂公司
N-甲基吡咯烷酮分析纯天津市永大化学试剂开发中心
N,N-二甲基甲酰胺分析纯石家庄市博迪化工工贸有限公司
四氢呋喃分析纯天津市永大化学试剂开发中心
2.1.2主要仪器与型号。