第四章 酸碱滴定法作业及答案

第五章 酸碱滴定法 作业及答案
一、选择题(每题只有1个正确答案)
1. 氨基乙酸-HCl 组成的缓冲溶液体系中，酸的存在形式为( A )。

[ A ]
A. +NH 3CH 2COOH
B. NH 2CH 2COOH
C. +NH 3CH 2COO -
D. NH 2CH 2COO -
2. Na 2B 4O 7-HCl 缓冲溶液体系中，共轭酸碱对为( C )。

[ C ]
A. H 2BO 3-—HBO 32-
B. HBO 32-—BO 33-
C. H 3BO 3—H 2BO 3-
D. H 2B 4O 7—HB 4O 7-
3. 酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素为( C )。

[ C ]
A. 滴定突跃的范围
B. 指示剂的颜色变化
C. 指示剂相对分子质量的大小 D ．滴定方向
4. 酸碱滴定法选择指示剂的原则是( C )。

[ C ]
A. 指示剂的变色范围与化学计量点完全一致
B. 指示剂应在pH=7.00时变色
C. 指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定pH 突跃范围之内
D. 指示剂的变色范围应全部落在滴定pH 突跃范围之内
5. H 3PO 4的pK a1~pK a3分别是2.12、7.20、12.4。

当H 3PO 4溶液的pH=7.30时，溶液中存在的主要型体的形式是( B )。

[ B ]
A. [H 2PO 4-]>[ HPO 42-]
B. [HPO 42-]>[ H 2PO 4-]
C. [H 2PO 4-]=[ HPO 42-]
D. [PO 43-]>[ HPO 42-]
6. 能用HCl 标准溶液直接滴定的碱(c =0.01mol.L -1)是( )。

[ A ]
A. PO 43- (p K a3=12.36)
B. C 2O 42- (p K a2=4.19)
C. Ac - (p K a=4.74)
D. HCOO - (p K a=3.74)
7. 测定(NH 4)2SO 4中的氮时，不能用NaOH 直接滴定，这是因为( B )。

[ B ]
A. NH 3的K b 太小
B. NH 4+的Ka 太小
C. (NH 4)2SO 4不是酸
D. (NH 4)2SO 4中含游离H 2SO 4
8. 以0.1000mol.L -1 NaOH 滴定20.00mL 0.10mol.L -1 HCl 和2.0⨯10-4mol.L -1盐酸羟胺(pKa=8.00)混合溶液，则滴定HCl 至化学计量点的pH 值为( B )。

[ B ]
A. 5.00
B. 6.00
C. 5.50
D. 5.20
解：滴定HCl 至化学计量点时，盐酸羟胺(p K a=8.00)不能被滴定，此时溶液的pH 值由盐酸羟胺(p K a=8.00)决定，溶液的体积增大一倍，盐酸羟胺的c =1.0⨯10-4 mol.L -1 K a=1.0⨯10-8
cK a=1.0⨯10-4 ⨯ 1.0⨯10-8 = 1.0⨯10-8 >20K W c /K a =1.0⨯10-4 / 1.0⨯10-8 =1.0⨯104 > 400 用最简式计算：00.6pH 100.1100.1100.1]H [684=⨯=⨯⨯⨯==---+cKa
9. 0.20 mol.L -1二元弱酸H 2B 溶液30mL ，加入0.20 mol.L -1 NaOH 溶液15mL 时的pH=4.70；当加入30mL NaOH 时，达到第一化学计量点的pH=7.20，则H 2B 的p K a2是( A )。

[ A ]
A. 9.70
B. 9.40
C. 9.30
D. 9.00
解：加入0.20 mol.L -1 NaOH 溶液15mL 时，体系为H 2B---HB -组成的缓冲溶液，由于浓度较大，可按最简式计算，此时：70.470.4lg 1122===+==-
-pH pKa c c pKa pH c c B H HB HB B H
加入30mL NaOH 时，体系为NaHB ，为两性物质，先按最简式计算：
70.9)70.4(2120.7)(21pH ]H [222121=+=+==+pKa pKa pKa pKa Ka Ka 判断：cK a 2 > 20K W c > 20K a 1 所以用最简式计算合理。

10. 用0.1000 mol.L -1的NaOH 滴定p K a =4.0的弱酸，其pH 突跃范围为7.0~9.7。

用同浓度的NaOH 滴定同浓度的p K a =3.0的弱酸，其pH 突跃范围是( B )。

[ B ]
A. 6.0~9.7
B. 6.5~9.7
C. 7.0~9.7
D. 8.0~9.7
解：弱酸的K a 只影响滴定曲线突跃范围的下限(即起点的pH 值)，起点的pH 值由弱酸的最简式计算：
5.6)0.100.3(21)(21pH 0.10)0.4(2
10.7)(21]H [2211=+=+==+=+==+pc pKa pc pc pc pKa pH cKa
11. 用标准NaOH 溶液滴定同浓度的HAc ，若两者的浓度均增大10倍，以下叙述滴定曲线pH 值突跃大小，正确的是( C )。

[ A ]
A. 化学计量点前后0.1%的pH 范围均增大
B. 化学计量点前0.1%的pH 范围不变，后0.1%的pH 范围增大
C. 化学计量点前0.1%的pH 范围减小，后0.1%的pH 范围增大
D. 化学计量点前后0.1%的pH 范围均减小
解：弱酸滴定曲线突跃范围的下限(起点，即化学计量点前)的pH 值受弱酸K a 和弱酸浓度c 的影响。

)(2
1pH ]H [pc pKa cKa +==+弱酸浓度c 增大，起点的pH 值减小，突跃范围增大。

弱酸滴定曲线突跃范围的上限(终点，即化学计量点后)的pH 值由过量的NaOH 决定。

标准NaOH 溶液浓度c 增大，终点的pH 值增大，突跃范围增大。

12. 称取0.3814 g 基准Na 2B 4O 7.10H 2O[M (Na 2B 4O 7.10H 2O)=381.4]，溶于适量蒸馏水中，用待标定的H 2SO 4溶液滴定至甲基红变色点，消耗40.0mL ，则此H 2SO 4溶液的浓度是( D )。

[ D ]
A. 0.0500 mol.L -1
B. 0.0125 mol.L -1
C. 0.0200 mol.L -1
D. 0.0250 mol.L -1
解：0.3814 g 基准Na 2B 4O 7.10H 2O 的物质的量n = 0.3814/381.4 = 1.000⨯10-3
硼砂在溶液中有如下酸碱平衡：B 4O 72-+5H 2O = 2H 2BO 3-+2H 3BO 3
即生成的碱NaH 2BO 3的物质的量n = 2.000⨯10-3
滴定H 2SO 4至甲基红变色(pH=4.4~6.2)。

H 2SO 4的两个H +都反应了。

2H 2BO 3- + H 2SO 4 = 2H 3BO 3 + SO 42-
2 1
2.000⨯10-3 cV V =40.0mL c =0.0250 mol.L -1
13. 下列多元酸或混合酸中，用NaOH 滴定出现两个突跃的是( C )。

[ C ]
A. H 2S (K a1=1.3⨯10-7, K a2=7.1⨯10-15)
B. H 2C 2O 4 (K a1=5.9⨯10-2, K a2=6.4⨯10-5)
C. H 3PO 4 (K a1=7.6⨯10-3, K a2=6.3⨯10-8, K a3=4.4⨯10-13)
D. HCl + 一氯乙酸 (一氯乙酸的K a =1.4⨯10-3) 解：出现突跃必须满足两个条件：(1) 能被准确滴定，即c sp K a ≥10-8
(2) 满足分步滴定的条件，即K a 1/K a 2≥105
14. 下列滴定中，滴定突跃由大到小的顺序是( A )。

[ A ]
① 1.0 mol·L -1 NaOH 标准溶液滴定1.0 mol·L -1 HCl 溶液
② 0.10 mol·L -1 NaOH 标准溶液滴定0.10mol·L -1 HCl 溶液
③ 0.10 mol·L -1 NaOH 标准溶液滴定0.10mol·L -1 HCOOH(p K a=3.74)溶液
④ 0.10 mol·L -1 NaOH 标准溶液滴定0.10mol·L -1 HAc(p K a=4.74)溶液
A. ①②③④
B. ①②④③
C. ①③②④
D. ①③④②
15. 下列叙述正确的是( C )。

[ C ]
A. NaOH 滴定HCl ，用甲基橙为指示剂时，其终点误差为正值
B. HCl 滴定NaOH ，用酚酞为指示剂时，其终点误差为正值
C. 蒸馏法测NH 4+时，用HCl 吸收NH 3气，以NaOH 返滴定至pH=7.0，终点误差为负值
D. NaOH 滴定H 3PO 4至pH=5时，对第一计量点来说，误差为负值
解：A. NaOH 滴定HCl ，计量点的pH 值应等于7.0，而用甲基橙为指示剂时只滴定pH=3.1~4.4，即NaOH 的加入量不足，所以HCl 的测定结果偏低，为负误差。

B. HCl 滴定NaOH ，计量点的pH 值应等于7.0，而用酚酞为指示剂时只滴定pH=8.0~9.6，即HCl
的加入量不足，所以NaOH 的测定结果偏低，为负误差。

C. NaOH 返滴定剩余的HCl 至计量点，此时溶液体系为NH 4Cl ，是强酸弱碱盐pH < 7.0。

所以滴定至pH= 7.0时，NaOH 消耗多了，由于是返滴法：根据[(cV)HCl – (cV)NaOH ]计算NH 4+的含量，即消耗于NH 4+的HCl 的物质的量少了，NH 4+的测定结果偏低，为负误差。

D. 滴定H 3PO 4至第一计量点时，体系为NaH 2PO 4两性物质，其pH 按最简式计算：
66.4)20.712.2(2
1)(21pH 21=+=+=pKa pKa 滴定至pH=5时，NaOH 消耗多了，所以H 3PO 4的测定结果偏高，为正误差。

16. 用0.1000 mol.L -1的HCl 滴定0.10 mol.L -1 的NH 3.H 2O(K b =1.8⨯10-5)，用甲基橙为指示剂(pH=4.0)时，终点误差为( C )。

[ C ]
A. –2.0%
B. +2.0%
C. +0.20%
D. –0.20% 解：%20.0%100)106.510106.505.010
10(%100)]H []O H []H [(%100)]O H []H [(
9
0.49100.4,NH ,NH ,NH 333=⨯⨯+⨯--=⨯+--=⨯--=-----+-+-+a
ep a ep ep ep ep ep
ep ep t K K c c E δ 17. 含NaOH 和Na 2CO 3的混合碱液，用HCl 标准溶液滴定至酚酞终点，消耗V 1mL ；继续以甲基橙为指示剂滴定至终点，消耗V 2mL ；则V 1和V 2的关系是( B )。

[ B ]
A. V 1= V 2
B. V 1>V 2
C. V 1< V 2
D. V 1=2V 2
18. 某混合碱液(可能是NaOH 、NaHCO 3、Na 2CO 3或它们的混合)，用HCl 标准溶液滴定至酚酞终点，消耗V 1mL ；继续以甲基橙为指示剂滴定至终点，消耗V 2mL ；已知V 1 < V 2，其组成为( D )。

[ D ]
A. NaOH-Na 2CO 3
B. Na 2CO 3
C. NaHCO 3
D. NaHCO 3-Na 2CO 3
19. 有NaOH 磷酸盐混合碱，以酚酞为指示剂，用HCl 滴定消耗 12.84mL ；若滴定到甲基橙变色，则需消耗HCl 20.24mL ，则混合物的组成是( D )。

[ D ]
A. Na 3PO 4
B. Na 3PO 4-Na 2HPO 4
C. Na 2HPO 4-NaH 2PO 4
D. Na 3PO 4-NaOH
20. 某指示剂(一元有机酸)在酸性溶液中是无色；在碱性溶液中[pOH=3.61]为蓝色，假定此时有三分之二的分子转变成离子，则此指示剂的离解常数(K HIn )为( D )。

[ D ]
A. 2.7⨯10-11
B. 4.1⨯10-11
C. 6.1⨯10-11
D. 8.1⨯10-11
解：HIn = H + + In - pOH=3.61 pH=10.39 [In-] = 2/3c [HIn] = 1/3c
1139.10HIn 101.8313210[HIn]]][In [H ---
+⨯=⨯==c c K 二、填空题
1. 浓度为 c (mol·L -1) NaNH 4HPO 4的物料平衡方程(MBE)为 [Na +]=[NH 4+]+[NH 3] =[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-] = c 。

2. 浓度为(mol·L -1)的KHP 电荷平衡方程(CBE)为 [K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] 。

3. 浓度为(mol·L -1)的NH 4H 2PO 4质子平衡方程(PBE)为 [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3] +[HPO 42-]+2[PO 43-] 。

4. 浓度为c(mol·L -1)的NH 4CN 质子平衡方程(PBE)为 [HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -] 。

5. H 3PO 4的pK a1~pK a3分别是2.12、7.20、12.4，则NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液的pH 范围为 7.20±1 。

6. 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)，c sp K a (K b )≥10-8就可以直接准确滴定。

如果用K t 表示滴定反应的形成常数，
那么该反应的c sp K t 应 c sp K t ≥106 。

7. 某试液由NaOH 与Na 2CO 3、组成，其物质的量比为3∶1。

用20.00mL 0.1000 mol·L -1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点；继续以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入HCl 标准溶液的体积为 5.00mL 。

8. 某试液可能是由NaOH 、NaHCO 3、Na 2CO 3或它们的混合物组成。

用20.00mL 0.1000 mol·L -1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点，加入甲基橙后滴半滴HCl 标准溶液，试液即成终点颜色，则试液的组成为 NaOH 。

9. 2.0×10-7 mol·L -1HCl 溶液的pH 为 6.62 。

10. A 、B 为强酸或强碱，其pH 值分别是4.0、10.0，若A 和B 等体积混合，混合后溶液的pH 值为 7.0 。

三、简答题
12．HCl 与HAc 的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L -1），能否以甲基橙(假设甲基橙变色时的pH=4.0)为指示剂，用0.1000 mol·L -1 NaOH 溶液直接滴定其中的HCl ？此时有多少HAc 参与了反应？(已知HAc 的Ka=1.8⨯10-5)
答：（1）假设HCl 被全部滴定，HAc 未被滴定，则溶液的pH 由HAc 决定。

c HAc =0.10mol •L -1，滴定至HCl 终点时，溶液体积增大一倍。

则c=0.050 mol •L -1, K a =1.8×10-5
cK a > 20K w , c /K a > 400 使用最简式计算：
02.3pH 105.9210.0108.1]H [4
5=⨯=⨯⨯==--+c K a
而甲基橙变色时pH=4.0。

故HAc 参与了反应，不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl
（2）因为甲基橙的变色范围为3.1～4.4， 当pH=4.0时为变色转折点，
所以
%
15%%
10.010.0%10.0lg 74.40.4lg
pH HA A =-+=+=-x x x c c pK a
四、计算题
22．若配制pH=10.00，c NH3+c NH4+=1.0 mol·L -1的NH 3- NH 4Cl 缓冲溶液1.0L ，问需要15 mol·L -1的氨水多少毫升？需要NH 4Cl 多少克？已知：K b =1.8⨯10-5 M(NH 4Cl)=53.5g.mol -1
解：解法一： pH=10.00 [H +]=10-10.00 K b =1.8⨯10-5 K a =5.6⨯10-10
解法二：由缓冲溶液计算公式,
需NH 3.H 2O 为0.85mol.L -1 ⨯ 1.0L = 0.85mol, NH 4Cl=0.15mol
V(NH 3.H 2O)=0.85/15=57mL, m(NH 4Cl)=0.15 ⨯ 53.5 = 8.0g
28．计算用0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定20.00 mL 0.10 mol·L -1NH 3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH ；（3）选择那种指示剂？(已知NH 3的pK b =4.74)
解：（1）计量点时，HCl 和NH 3定量反应全部生成NH 4Cl ，又因为溶液体积增大一倍，
则c NH4+=0.10/2=0.050mol.L -1, K b =1.8⨯10-5, K a =5.6⨯10-10
（2）计量点前-0.1%相对误差，即加入HCl 19.98mL ，此时体系为NH 3---NH 4+缓冲溶液，
计量点后+0.1%相对误差，即加入HCl 20.02mL ，此时体系为强酸HCl 和弱酸NH 4Cl 混合体系，
按强酸计算：
pH ：4.30 ~ 6.26
(3) 因为 pH ：4.30 ~ 6.26，所以，选择甲基红(4.4 ~ 6.2)为指示剂。

32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L -1NaOH 滴定0.020 mol·L -1H 3BO 3（此时K a =4.0×10-6）至pH ep =9.00，
(1) 计算计量点时的pH
(2) 终点误差
(3) 选用何种指示剂？
,20W a K cK > 400>a K c
解：（1）H 3BO 3被强化后，也生成的是一元酸，可表示为HA ，其Ka = 4.0×10-6。

c HA ,sp Ka = 0.02000/2 ⨯ 4.0⨯10-6 = 4.0⨯10-8 >10-8 能被准确滴定
计量点时，体系为NaH 2BO 3(NaA),
c sp =0.020/2=0.010mol.L -1, K b =K W /K a =1.0⨯10-14/4.0⨯10-6=2.5⨯10-9
（2）pH ep =9.00 [H +]=1.0⨯10-9 （3）计量点的pH=8.70时变色，所以选择酚酞为指示剂。

34．用0.1000 mol·L -1 HCl 溶液滴定20.00 mL 0.10 mol·L -1 NaOH 。

若NaOH 溶液中同时含有0.20 mol·L -1 NaAc ，（1）求计量点时的pH ；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAc 参加了反应？已知：HAc 的K a =1.8×10-5
解：(1) HAc K a =1.8×10-5 K b =5.6×10-10 c NaAc,sp = 0.20/2 = 0.10mol.L -1
c NaAc,sp K b =0.10×5.6×10-10= 5.6×10-11<10-8, NaAc 不能被滴定，即不干扰HCl 滴定NaOH ，
所以，计量点时，体系为NaAc 溶液。

（2）设pH=7.00时，有x mol NaAc 参与了反应，此时溶液的总体积为V L 。

则生成HAc 的浓度为:
400,20>>b
W b K c K cK 87
.813.5104.7106.510.0][6
10==⨯=⨯⨯=⋅=∴---pH pOH K c OH b
NaAc
解法二：滴定至pH=7.00时，体系为HAc--NaAc 组成的缓冲溶液。

43．称取不纯的未知的一元弱酸HA （摩尔质量为82.00g ·mol -1）试样1.600 g ，溶解后稀释至60.00 mL ，以0.2500mol·L -1NaOH 进行电位滴定。

已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。

计算试样中HA 的质量分数。

解：解：设试样中HA 的质量分数为A 。

（1）当HA 被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：
HA A a c c pK pH -+=lg
∵HA A c c =-
∴pH = pK a 即 K a =1.0×10-5
（2）当HA 被中和至计量点时，可得：HA 的起始浓度 1325200600
000826001-⋅=⨯=⋅⋅=L Amol A V M A m c HA .... ∵ N aO H N aO H HA HA V c V c =
∴ A A c V c V NaOH HA HA NaOH 0780502500
00600032520....=⨯== 计量点时，HA 全部转化为NaA
则 A
A V V V c c N a O H HA HA HA A 078050060000600032520....+⨯=+=- b A K c OH -=-][
00.951007805.00600.00600.03252.0100.1--⨯+⨯=⨯A
A A=0.51 A%=0.51×100%=51% 因为 cK a >>20K w
400>>a K c 故使用最简式计算是合理的。

解法二：设中和至计量点时, NaA 溶液的浓度为c A -,sp ，此时加入NaOH 的体积为V NaOH
由于中和至计量点时pH=9.00,体系为NaA
mol
n
V c n HAc HAc NaOH NaAc HAc 53
102.2105.5020.020.0--⨯=⨯⨯⨯==δ
则有: c A-,sp(60.00+V NaOH)=c NaOH. V NaOH0.10(60.00+V NaOH)=0.2500×V NaOH V NaOH =40mL
解法三：设中和至计量点时, 用了VmL NaOH，则：。