真题中晶体结构分析

真题中晶体结构分析
真题中晶体结构
绿宝⽯Be3Al2[Si6O18]上半个晶胞在（0001）⾯上的投影图如图1所⽰，整个晶胞的结构按照标⾼50处的镜⾯经反映即可得到。

根据图1回答下列问题：（20分） 1.绿宝⽯的硅氧⽐为多少？硅氧四⾯体组成的是什么结构？（4分）
2.Be 和Al 分别与周边什么标⾼的⼏个氧配位？构成的配位多⾯体是什么？它们之间⼜是如何连接的？（8分）
3.⽤Pauling 的连接规则说明标⾼65的氧电价是否平衡？（4分）
4.根据结构说明绿宝⽯热膨胀系数不⾼、当半径⼩的Na+存在时，在直流电场下具有显著离⼦电导的原因。

答： 1，O/Si=3 组群状结构
2，Be 2+与两个标⾼为65，2个标⾼为25的O 2-配位，形成[BeO 4]四⾯体，Al 3+与三个标
⾼为65，3个标⾼为85的O 2-配位，形成[AlO 6]⼋⾯体，[BeO4]四⾯体和[AlO 6]⼋⾯体之间公⽤标⾼为65，85的2个O 2-离⼦，即共棱连接。

3，标⾼为65的O 2-同时与⼀个Be 2+，1个Al 3+，1个Si 4+相连。

静电强度=2
144
163142=?+?+?=O 2-的电荷数，所以电价饱和。

4，绿宝⽯结构中的六节环内没有其他例⼦存在，使晶体结构中存在⼤的环形空腔，当有
电价低，半径⼩的Na +离⼦存在时，在直流电场中会表现出显著离⼦导电，当晶体受热时，质点热振动振幅增⼤，⼤的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因⽽表现出较⼩的
参见滑⽯、蒙脱⽯、⽩云母的结构图，回答下列问题 1.说明为什么这些矿物易在垂直c 轴⽅向解理？（5分） 2.为什么滑⽯粉末有滑腻感⽽⽩云母粉末没有？（5分） 3.解释为什么蒙脱⽯易吸⽔，⽽滑⽯⽐较不易吸⽔？（5分）
4.⽤电价规则说明Al3+置换⾻架中的Si4+时，通常不超过⼀半，否则将使结构不稳定。

答：1，因为在层与层之间没有较强的化学键来连接，滑⽯层与层之间依靠较弱的分⼦间⼒来结合，蒙脱⽯层间由于Al 3+可被Mg 2+取代，使复⽹层带少量负电荷，⽩云母K +进⾏层间平衡电荷，但其较硅氧层的结合⼒弱的多。

2，因为滑⽯层与层之间只能依靠较弱的分⼦间⼒来结合致使层间易相对滑动，⽽⽩云母层与层之间是是K +与硅氧层结合，虽然⽐层内化学键弱得多，但⽐分⼦间结合⼒⼤得多。

3，因为蒙脱⽯结构中由于Al 3+可被Mg 2+取代，但复⽹层并不呈电中性，带有少量的负电荷，且复⽹层之间有斥⼒，使略带电中性的⽔化正离⼦易进⼊层间，如此同时，⽔分⼦也易渗透进层间，⽽滑⽯复⽹层内事电中性的。

4，当有⼀半取代时：O 2-离⼦的电荷数为：4734144
1=
+ 与O2-电荷数差值为41，若取代超多⼀半则两者差必然超过41
，超过结构不稳定。

根据纤锌矿（六⽅ZnS ）结构图回答下列问题（12分）：（1）指出结构中正负离⼦的堆积⽅式；（2）写出正负离⼦的配位数及配位多⾯体；
（3）分别计算⽴⽅柱晶胞和平⾏六⾯体晶胞的晶胞分⼦数；
（4）纤锌矿结构为何具有热释电性？
答：（1）S2-做六⽅最紧密堆积，Zn2-也做六⽅最紧密堆积，占四⾯体空隙的1/2
（2）配位数都为4，[SZn4] [ZnS4 ]
(3) 六⽅柱晶体中ZnS分⼦数为6，平⾏六⾯体中分⼦数为2.
（4）其结构中⽆对称中⼼，加热使整个晶体温度变化，结果在该晶体C轴垂直⽅向的⼀端出现正电荷，在相反的⼀侧出现负电荷的性质。

2.简述硅酸盐晶体结构的基本特点（8分）。

答：硅酸盐晶体结构⾮常复杂，但不同结构之间具有下⾯的共同特点：
（1）结构中Si4+离⼦位于O2-离⼦形成的四⾯体中⼼，构成硅酸盐的基本结构单元[SiO4]四⾯体。

（2）[SiO4]四⾯体的每个顶点，即O2-离⼦最多只能为两个[SiO4]四⾯体所共⽤。

（3）两个相邻的[SiO4]四⾯体之间只能共顶⽽不能共棱或共⾯连接。

（4）[SiO4]四⾯体中⼼的Si4离⼦可部分的被Al3+所取代，取代后结构本⾝并不发⽣变化，即所谓同晶取代，但晶体的性质却发⽣很⼤的变化。

镁铝尖晶⽯MgAl2O4晶体结构中，氧离⼦作⾯⼼⽴⽅堆积，结构中A块和B块的质点配置见图。

1.A块、B块主要反映的是哪种离⼦的配位情况？写出其配位多⾯体和配位数；（4分）
2.指出结构中氧离⼦的配位数和配位多⾯体，并判断其电价是否饱和；（4分）
3.若尖晶⽯的晶胞分⼦数为8，且A块、B块在空间交替出现，请构造尖晶⽯的单位晶胞；（4分）
4.计算结构中空隙填充率；
5.分析该结构是正尖晶⽯还是反尖晶⽯。

（4分）
答： A 块主要反映Mg2+离⼦配位[MgO4]
B 块主要反映Al3+离⼦配位[AlO6]
2，CNO2-=4，[OMgAl3] 静电强
度=
-==?+?=
2236
3
142O 的电价数。

3
4，Mg2+离⼦占据四⾯体空隙的1/8，Al3+占据⼋⾯体空隙的1/2 5，正尖晶⾯
1.硅酸盐晶体滑⽯的化学式为Mg3[Si4O10]（OH ）2，判断其结构类型，⽤氧化物写法表征滑⽯的分⼦式，分析其结晶习性。

2.在钠硅酸盐玻璃中，分析Na2O 对熔体粘度的影响，并说明理由。

3.为什么相同组成的固体的表⾯能总是⾼于液体的表⾯能？答：1，层状结构，3MgO ?4SiO2?H2O
2，Na2O 能降低熔体粘度，因为Na+半径⼤，电荷少，与O2-的作⽤⼒较⼩，提供了系统中的⾃由氧，降低了Si/O ⽐，导致原来的硅氧负离⼦团解聚为较简单的结构单元，因⽽降低了粘滞活化能，粘度变⼩。

3，同⼀种物质，其液体固体表⾯结构不同，液体分⼦可以⾃由移动，总是通过形成球形表⾯来降低其表⾯能，固体则不能，固体质点不能⾃由移动，只能通过表⾯质点的极化、变形、重排来降低体统表⾯能，固体表⾯处于搞能量状态（由于表⾯⼒的存在）。

钙钛矿ABO3型结构属于⽴⽅晶系，其中2价正离⼦位于⽴⽅晶胞顶点位置，4价正离⼦位于⽴⽅晶胞体⼼位置，2价负离⼦位于⽴⽅晶胞⾯⼼位置。

（20分） 1.画出钙钛矿型结构的晶胞投影图； 2.指出晶胞中各离⼦的配位数；
3.根据鲍林规则计算O2-离⼦电价是否平衡；
4.BaTiO3和CaTiO3都属于钙钛矿结构，其中BaTiO3晶体具有铁电效应⽽CaTiO3没有，请从结构⽅⾯予以解释；
5.证明形成理想钙钛矿结构时，两种阳离⼦半径rA 、 rB 与氧离⼦半径rO 之间满⾜下⾯的关系式rA+rO =（rB+rO ）
答：1，图略
2，CN Ca2+=12 CN O2-=6 CN Ti4+=6 3，O2-的配位多⾯体为[OCa4Ti2]
静电强度
2
2
6
4
4
12
2
=
+
=
S
与O2-的电价⼀致，故电价平衡。

4，具有铁电效应的晶体必存在⾃发极化，该极化源于晶胞内部正负离⼦电荷中⼼不重合，两者均为钙铁矿结构，符合ABO3组成形式，当A原⼦发⽣变化，如半径增⼤必使晶胞参数增⼤，进⽽使⼋⾯体空隙增⼤，Ca2+半径⼩，在CaTiO3中⼋⾯体空隙⼩于Ti4+半径，Ti4+受到很强的弹性恢复⼒⽽不能固定在某处以产⽣正负电荷中⼼的偏离，故⽆⾃发极化的产⽣，⽽
BaTiO3中⼋⾯体空隙⼤于Ti4+半径，使其受到恢复⼒⼩，同时由于Ti4+的极化作⽤与O2-产⽣电场⼒，⾜以使Ti4+产⽣偏移形成⾃发极化偶极，⼜BaTiO3中[TiO6]⼋⾯体沿C轴呈直线排列，有利于电畴传递，故BaTiO3有铁电效应。

5，假设晶胞参数为a。

，在晶胞侧⾯上有：2r A+2r o=2a。

在⼋⾯体内有：2r B+2r o=a。

于是r A+r o=2（R b+r o）
⽩云母的理想化学式为KAl
2[AlSi
3
O
10
](OH)
2
，其结构如下图所⽰，试分析⽩
云母的结构类型、层的构成及结构特点、层内电性及层间结合。

答：⽩云母KAl2（AlSi3010）（OH）2，
结构类型：络阴离⼦团为[AlSi3010] (Al+Si):O=4:10 层状结构硅酸盐
层的构成：有图（1）可以看出⾮桥氧依次指向相反的⽅向，为复⽹层结构。

复⽹层由两个硅氧层及中间的⽔铝层所组成。

在每⼀层内Si4+与O2-配位CNsi4+=4，形成[SiO4]多⾯体。

Al3+同时与O2-和OH-配位，CN=6，形成[AlO4（OH）2]多⾯体
Al3+占据⼋⾯体空隙的2/3，形成⼆⼋⾯体结构。

[AlO4（OH）2]多⾯体共棱相连，与[SiO4]之间共顶相连。

层间结构：在层与层之间以K+相连，K+的配位数为12，由于K+电价低，半径⼤，电量⼩，与硅氧层的结合⼒较层内的化学键弱的多，故⽩云母易沿层间发⽣解理，可剥离成⽚状。

Na2O晶体结构属于萤⽯型结构。

（15分）
1.试画出Na2O的晶胞结构图。

2.根据晶胞结构指出3离⼦的配位数。

3.该结构存在解理现象吗？请说明理由。

4. Na2O晶体在扩散温度范围进⾏扩散处理时，结构中易出现何种机制的扩散？为什么？
5.在Na2OcaOSiO2系统玻璃中，Na2O对该体系玻璃的电导率和化学稳定性有什么影响？怎样抑制其不利影响？
答：反萤⽯结构图参看照⽚版
2，Na+的配位数为4
O2-配位数为12
3，由于NaO晶体结构中⼀半的⽴⽅体空隙没有有被O2-填充，所以在{111}⾯⽹⽅向上存在着相互⽐邻的同号离⼦层，其静电斥⼒其主要作⽤，导致晶体在平⾏余{111}⾯⽹⽅向上易发⽣解理，呈⼋⾯体解理。

图1是Na 2O 的理想晶胞结构⽰意图，试回答： 1．晶胞分⼦数是多少；4；
2．结构中何种离⼦做何种密堆积；何种离⼦填充何种空隙，所占⽐例是多少； O 2-离⼦做⾯⼼⽴⽅密堆积，Na +填全部四⾯体空隙；
3．结构中各离⼦的配位数为多少，写出其配位多⾯体；
=4CN O 2-=8
[NaO 4][ONa 8]；
4．计算说明O 2-的电价是否饱和；O 2-电价饱和，因为O 2-的电价=（Na +的电价/Na +的配位数）×O 2的配位数；
5．画出Na 2O 结构在（001）⾯上的投影图。

⼆. 图2是⾼岭⽯(Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O)结构⽰意图，试回答： 1．请以结构式写法写出⾼岭⽯的化学式； Al 4[Si 4O 10] (OH)8； 2．⾼岭⽯属于哪种硅酸盐结构类型；单⽹层状结构； 3．分析层的构成和层的堆积⽅向；
⼀层硅氧层⼀层⽔铝⽯层且沿C 轴⽅向堆积；
4．分析结构中的作⽤⼒；层内是共价键，层间是氢键；
5．根据其结构特点推测⾼岭⽯具有什么性质。

⽚状微晶解理。

根据CaTiO 3晶胞图（见图1）回答下列问题：
2.结构中各离⼦的配位数为多少，写出其配位多⾯体；
3.晶胞分⼦数是多少？何种离⼦添何种空隙，空隙利⽤率是多少？ Ti 4+添⼋⾯体空隙，⼋⾯体空隙利⽤率1/4，四⼋⾯体空隙全；
4.结构中是否存在TiO 32-离⼦，为什么？否，因为Ti 4+和O 2-间没有明显的共价键成分
图2是镁橄榄⽯(Mg2[SiO4])结构⽰意图，试回答：岛状结构 2．计算说明O 2-的电价是否饱和；
O 2-与⼀个[SiO 4]、三个 [MgO 6]配位：4/4×1+2／6×3=2= O 2-的电价，O 2-的电价
3．结构中有⼏种配位多⽽体，各配位多⾯体间的连接⽅式怎样?
结构中有两种配位多⾯体[SiO 4]、[MgO 6] (2分)；[SiO 4]呈孤⽴的岛状，中间被[MgO 6]隔开，SiO 4]与 [MgO 6]之间共顶或共棱连接，同层的[MgO 6]之间共棱、不同层的[MgO 6]之间共顶连接；
4．镁橄榄⽯是否容易形成玻璃，为什么？
不易，因为镁橄榄⽯的Si/O=1/4，最低，⽹络连接程度弱，结构中络阴离⼦团尺⼨⼩，迁移阻⼒⼩，熔体的粘度低，冷却过程中结构调整速率很快。

(2分)
图1 图2
根据CaTiO
3
晶胞图（见图1）回答下列问题（18）：
1、晶⾯BCGF、HAC的晶⾯指数；晶向DF、AH的晶向指数。

（100）（111） [111] [0-11]
2、结构中各离⼦的配位数为多少，写出其配位多⾯体；CNT
i 4+=6 [T
i
O
6
] CN
Ca
2+=12 [CaO
12
] CN
O
2--=6 [OTi
2
Ca
4
3、晶胞分⼦数是多少？何种离⼦添何种空隙，空隙利⽤率是多少？
Z=1(1分) T
i
4+(1分)占据1/4⼋⾯体空隙
4、计算说明O2-的电价是否饱和；
因为：Z
+=2/12*4+4/6*2=2=Z
-
所以：饱和
5、结构中是否存在TiO
3
2-离⼦，为什么？不存在，因为是复合氧化合物下列硅酸盐矿物各属何种结构类型（6）：r-Ca
2[Si0
4
]，岛状
K[AISi
3O
8
]，架状 CaMg[Si
2
O
6
]，链状Mg
3
[Si
4
O
10
](OH)
2
，层状
Ca
2Al[AlSiO
]，组群状 Ca
2
Mg
5
[Si
4
O
11
]链状（OH）
2
根据Mg
2[SiO
4
]在(110)⾯的投影图回答（10分）：
(1) 结构中有⼏种配位多⾯体，各配位多⾯体间的连接⽅式怎样?有两种配位多⾯体，[SiO
4]，[MgO
6
]，同层的[MgO
6
]⼋⾯体共棱，如59[MgO
6
]和
49[MgO
6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO
6
]⼋⾯体共顶，如1[MgO
6
]和51[MgO
6
]
共顶是22O2-，同层的[MgO
6]与[SiO
4
]共顶，如T[MgO
6
]和7[SiO
4
]共顶22O2-，不同
层的[MgO
6]与[SiO
4
]共棱，T[MgO
6
]和43[SiO
4
]共28O2-和28O2-；
(2) O2-的电价是否饱和?
(3) 晶胞的分⼦数是多少?z=4
(4) Si4+和Mg2+所占的四⾯体空隙和⼋⾯体空隙的分数是多少? Si4+占四⾯体空隙=1/8，Mg2+占⼋⾯体空隙=1/2。

⿊球：Si4+
⼩⽩球：Mg2+
⼤⽩球：O2-
⼆、晶体结构-性质关系（20分）
1、根据下图的萤⽯结构图回答下列问题
1）指出萤⽯结构中正负离⼦的堆积⽅式（两种⽅式）；
Ca2+⾯⼼⽴⽅堆积，简单⽴⽅堆积
2）写出结构中正负离⼦的配位数及其
配位多⾯体；钙的配位数为8，[CaF8]⽴⽅体；F
的配位数为4，[FCa4]四⾯体
3）Ca2+离⼦的配位多⾯体之间是如何
连接的？
[CaF8]⽴⽅体之间共棱（共⽤2个顶点）连接在结
构图中⽤△和▽标⽰相互平⾏的同号离⼦
层，分析萤⽯晶体的解理性。

平⾏（111）⾯存在同号离⼦层，外⼒作⽤下沿平⾏（111）⾯⽅向有解理现象
根据Si/O⽐例不同划分硅酸盐晶体结构类型。

（6分）
2、Si/O=1/2，架状结构；Si/O=4/10，层状结构；Si/O=4/11，双链结构；Si/O=2/6，单链结
构；Si/O=2/7，组群状（双四⾯体）结构；Si/O=2/7，组群状（双四⾯体）结构；Si/O=1/3，组群状（环状）结构；Si/O=1/4，岛状结构；（6分）
⼆、作图题（10分）
1、作图表⽰⽴⽅晶系的晶体中晶⾯和晶向（标出坐标系）。

2、作图表⽰NaCl单晶表⾯的结构，并说明其结构特点。

驰豫表⾯（或双电层结构）
三、右图是CaF2的理想晶胞结构⽰意图(⽩球是Ca离⼦，⿊球是F离⼦)，试回答（12分）：
1、晶胞分⼦数是多少；4
2、结构中何种离⼦做何种密堆积；结构中有⼏种空
隙，空隙利⽤率是多少；
Ca2+离⼦做⾯⼼⽴⽅密堆积（2分）；四⾯体空隙100%（1分）、⼋⾯体空隙全空
3、结构中各离⼦的配位数为多少，写出其配位多⾯体；
CN F-=4 CN Ca2+=8 [Ca F8] [FCa 4]；
4、计算说明F-的电价是否饱和；
F -电价饱和，因为F -的电价= （Ca2+的电价/ Ca2+的配位数）×F - 的配位数；
5、分析其解理性
{111}⾯⽹上存在相互毗邻的同号离⼦层，静电斥⼒将起主要作⽤，在平⾏于{111}⾯⽹的⽅向上易发⽣解理，呈⼋⾯体解理根据尖晶⽯(MgAl2O4)结构⽰意图回答下列问题
1、指出结构中各离⼦的堆积⽅式及空隙填充情况；
结构中O2-作⾯⼼⽴⽅最紧密堆积，Mg2+填充在四⾯体空隙，Al3+离⼦占据⼋⾯体空隙。

Mg2+填充四⾯体空隙的1/8，⽽Al3+离⼦占据⼋⾯体空隙的1/2
2、写出各离⼦的配位数及配位多⾯体；
O2-离⼦的配位数为4，配位多⾯体为[OMgAl3]。

Mg2+离⼦的配位数为4，配位多⾯体为[MgO4]。

Al3+离⼦的配位数为6，配位多⾯体为[AlO6]。

3计算说明O2-的电价是否饱和？
O2-的电荷数为：Z－＝，与O2－离⼦电价相符，所以O2-的电价是饱和的。

3、计算图（a）中的晶胞分⼦数；由于⼀个尖晶⽯晶胞中含有8个Mg2+离⼦，所以晶胞中含有8个尖晶⽯分⼦，即8
MgAl2O4。

5、解释正、反尖晶⽯的含义。

在尖晶⽯结构中，如果A离⼦占据四⾯体空隙，B离⼦占据⼋⾯体空隙，则称为正尖晶⽯。

如果半数的B离⼦占据四⾯体空隙，A离⼦和另外半数的B离⼦占据⼋⾯体空隙，则称为反尖晶⽯。