溶液热力学基础PPT课件

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5.2 相、独立组分数、自由度和相 率
（2）58%溴化锂水溶液
一.相 体系内物理和化学性质完全均匀一致的部 分称之为相。
相与相之间有明显分界面。 体系内相的数目用Φ表示。 举例： 空气，只有气相，Φ=1； 湿饱和蒸汽，有液、汽两相，Φ =2。
（2）58%溴化锂水溶液
二.独立组分数
平衡体系中独立存在的物质称为独立组 分，其数目为独立组分数，用k表示。
m1、h1
P=const
m3、h3
Q m1 m2 h3 m1h1 m2h2
m2、h2
q h3 ξ1h1 ξ2h2
h ξ的出现自然是顺理成章。
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5.5 两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）
一. h-ξ图上的等温线 1.最简单的问题 先讨论溶液焓（h溶液）与组分的比焓（h1， h2）之间的关系。
氧气，f=2，如p和t，在一定范围内这两 个量（因素）可以自由改变，但p、t、v三个 量不能同时自由改变。
f=体系最小不可同时改变的状态参数的数 目-1
f k2
①氧气： k=1，Φ =1，f=2; 有两个独立可变的因素——p、t，p、v 或t、v。 不会是p、t、v三个都独立可变，f≠3。
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①气相、液相之间的转移产生了质量和 能量的交换；
②在转移过程中，当两种转移的速度相 等时，在系统中所有各部分的全部状态参数 都保持不变，实现溶液的相平衡状态。
“所有各部分”即每一部分，如液相部 分、气相部分；也包括整体系统；
相平衡是动态平衡；
溶液的相平衡与纯物质的相
溴化锂水溶液
平衡有相同之处，又有一定的差别——二者 都是动态平衡，但溶液的液相在相变时成分 也同时发生变化。
为结晶。
溶质离子与溶剂分子间结合成水合物则放
热。
吸热大于放热时表现为吸热；
放热大于吸热时表现为放热。
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5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精
馏二.吸收与解析 主要针对气体溶质而言。
A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。
C1 C2
p1
(1)在温度为t1时，溶质A在气相和液相中 分别有
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湿饱和蒸汽
5.3 理想溶液两组分体系的相图
一.溶液的相平衡
溶液两相之间的质量与能量的交换： 某一浓度的溶液，在不同的温度下形成 对应不同 蒸气压的相平衡； 若溶液的液相被降温，则 液相吸收上部蒸气； 若压力较高的外部蒸气进入汽相中，则 液相吸收上部蒸气； 维持连续的吸气，则需要：
①溶液降温，即取走热量； ②浓度降到一定程度后的液相被抽走； ③补充较高浓度的新溶液。
溴化锂水溶液
单一组分的气、液两相之间质量与能量 的连续交换：
取热降温+凝液抽走。
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湿饱和蒸汽
5.3 理想溶液两组分体系的相图
二.p-x图 1.拉乌尔定律： 在一定温度下，理想溶液任一组分的蒸 气分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组 分在液相中的摩尔分数。
A、B组成理想溶液
从整体看，又有A、B的摩尔分数。
四. 杠杆规则 液相线和气相线将T-x图分成三个区域：
体系处于C点，
原因：x1 xA x2
A、B组成理想溶液
D
E
气相
C•
液相
p1
•
气液两相
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5.3 理想溶液两组分体系的相图
四. 杠杆规则
n液 CD n气 CE
A、B组成理想溶液
D
E
气相
C•
液相
p1
•
气液两相
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2.道尔顿分压力定律 道尔顿分压力定律也讲蒸气分压，它指 出： 溶液中某一组分的蒸气分压等于溶液的 饱和蒸气压乘以该组分在气相中的摩尔分数。
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5.3 理想溶液两组分体系的相图
二.p-x图 2. 道尔顿分压力定律
A、B组成理想溶液
3. p-x图 ①蒸气压p与x的曲线
在组分、温度确定的两相平衡态的溶液，
b. O点产生的蒸汽中，A组分的成分为y1； (5)不断进行这样的加热、蒸发、引出、
c.y1>x1，表明新产蒸汽中A组分的成分高 冷凝过程，可得很纯的A组分——精馏。
于原溶液中的数值。
(6)引出蒸发后的液体再不断进行蒸馏，
(3)继续加热到T2时，可知
则液体中的A组分越来越少，最后可得很纯的
y2>x2，表明N点对应的蒸汽中A组分成分 B组分。 高于液相中的数值。
p与x
成直线关系。
B
在组分、温度确定的两相平衡态的溶液，
p与x
成直线关系。
A
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5.3 理想溶液两组分体系的相图
3. p-x图
②蒸气压p与y的曲线
A、B组成理想溶液
讨论A为溶液中易挥发组分时的情况：
即易挥发组分A在气相中的摩尔分数yA 大于它在液相中的摩尔分数xA。
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5.5 两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）
提出h-ξ图的意义：
在吸收式制冷中，溶液吸收蒸汽要放热， 溶液释放出蒸气要吸收热量。
吸、放热的计算是这样的：
qm1、ξ1、h1
P=const
qm3、ξ3、h3
q m2、ξ 2、h 2
H后 H前
Q qm1 qm2 h3 qm1h1 qm2 h2
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5.1 溶液、溶液的成分
（2）58%溴化锂水溶液
一.溶液的成分 1.质量分数：
式中： mi—第i种组分的质量； m—为溶液的总质量。 质量分数也简称浓度。
（3）38度老白干
1.摩尔分数：
式中： ni—第i种组分的摩尔数； n—为溶液的总摩尔数。 为方便起见，混合气体的摩尔分数用符 号yi表示，液体的摩尔分数xi表示。
④溴化锂水溶液-蒸汽两相平衡时： k=2，Φ=2，f=2; t、ξ与上部的蒸汽压是相对应的。
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5.2 相、独立组分数、自由度和相 率
湿饱和蒸汽
溴化锂水溶液
四.相率
f k2
换一个角度，f是确定体系所处状态而需 要的独立状态参数的数目。
⑤单组分体系，k=1： 当Φ=1时，f=2，如氧气； 当Φ=2时，f=1，如湿蒸汽； 稳定的大气，f=2。
中，能溶解其它物质的组分叫溶剂，被溶解 的物质叫溶质。
溶质可以是固体（如溴化锂）、液体 （如乙醇）和气体（如氨气），溶剂一般为 液体。
3.溶液的“元”——“元”即表示组分多 少的量词。
两元溶液，如溴化锂－水溶液和氨－水 溶液。
一.溶液的成分
组成溶液的各组分在溶液中所占的百分 比。
常见的有：
质量分数、摩尔分数。
前言
（1）纯 水
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
1.在一定温度下，均可形成对应的动态两相平衡；
2.上部蒸汽部分：
（1）的上部为纯H2O蒸汽； （2）的上部为纯H2O蒸汽； （3）的上部为C2H5OH+H2O两组分蒸汽、且C2H5OH的比例高。 3.平衡条件被破坏时：
整体溶液会变化；
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举例： 冰水混合物，只有H2O一种组分，k=1； 溴化锂水溶液，有LiBr和H2O，k=2。
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5.2 相、独立组分数、自由度和相 率
氧气
湿饱和蒸汽
三.自由度
四.相率
体系的自由度是指体系的独立可变因素。
在一定范围内，这些因素的数值可以任意 改变而不会引起相数目的改变；用f表示。如：
体系处于平衡状态时，它的自由度f、相 数Φ和组分数k之间存在如下关系：
溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热）过程中状态的变化情况。
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5.1 溶液、溶液的成分
（2）58%溴化锂水溶液
一.溶液 1.溶液——由两种或两种以上的物质所组 成的均匀、稳定的体系称为溶液。 溶液分为： 气态（体）溶液，如空气； 液体溶液，如溴化锂水溶液； 固态溶液，又称固溶体。 2.溶剂与溶质——在液态溶液
⑥两组分汽、液平衡体系：
k=2，Φ=2，f=2
确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态， 只需要知道两个独立的状态参数，其它状态 参数就可随之而定。
这两个状态参数可以是p、t、h 和ξ中 的任意两个参数。
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5.3 理想溶液两组分体系的相图
一.溶液的相平衡
溶液在一定条件下，易挥发的组分经常 自发地通过分界面从液相转移到气相，因而 造成了蒸汽压；同时也有一些气态基本微粒 从气相转移到液相，这样：
m1、h1 P=const m1 m2 、h3
m2、h2
(1)当放热q=0时，有。
H后 H前
Q m1 m2 h溶液 m1h1 m2h2
h溶液 h1 h2 ξ h2
h溶液与组分1的质量浓度ξ
q h溶液 ξ1h1 ξ2h2
h溶液 h1ξ h21 ξ
成直线关系。 h2
h溶液 —
ξ'2 ξ"2
(3)C1点溶液温度一下降为t2时，ξ1'则。
溶液处于非平衡状态；
在p1,t2下处于平衡时的状态为C2点；
(2)在温度为t2时，溶质A在气相和液相中
C1点的溶液吸收更多的A来实现在C2点 的新平衡。
分别有
ξ"2；
ξ
'。
2
ξ'2
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5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精
(1) 组分A，初始点为M，其
No •
p1
TM
M•
温度为TM，A的成分为x1；
x1 y1
（类似水的未饱和态）
(4)将M—N过程中产生的蒸汽引出并加以
(2)加热到T1时，开始沸腾；
冷凝，则得到比原来液相中含有更多A组分的 溶液。
a.在O点可产生与液相处于动态平衡的蒸 汽;
溶液的蒸发、蒸汽的引出与冷凝过程称 为蒸馏。
饱和溶液中所含的溶质量为该温度下的 溶解度。
通常用100克溶剂中所含溶质的克数来
表示。
(2)溶解热
在溶解过程中往往伴随着热的放出或吸收， 此热为溶解热。
溶解度与质量分数不同； 溶解度与温度关系密切，受压力影响小。 (4)结晶
原应在于： 溶质离子扩散于溶剂要吸热；
一定温度饱和溶液，当温度降低时，溶 解度减小，溶液中有固体溶质晶体析出，此
h1 —
h2 —
h1
ξ—
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5.5 两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）
一. h-ξ图上的等温线
(2)对于放热q≠0时，混合过程保持定温 的实际情况：
h 2•
h溶液 h1 h2 ξ h2 q
看此线在T-x图上的表示：
q 0；
此时， h溶液 h2
q 0；
此时，h溶液 h1
的交换。
利用精馏塔对其进行蒸馏和精馏可得到
如氨蒸汽，被氨水溶液吸收时放出热量； 纯度很高的氨蒸汽。
为使其吸收过程不断进行，则
要对氨水溶液不断地进行冷却；
反之，需不断加热。
在溴化锂吸收式制冷机中，
溶液在发生器中解析出水蒸汽，
不需要精馏塔。
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5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精
馏 三.蒸馏与精馏 利用T-x图说明蒸馏与精馏。 A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。
5.3 理想溶液两组分体系的相图
三. T-x图 很多情况下，液体在定压下蒸发，此时用 T-x图更方便。 T-x图既可用实验数据绘制， 也可从p-x图求得。
以液相为例看如何由p-x图绘制T-x图：
A、B组成理想溶液
p1
同理可得T x上的气相线。
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• •
p1
•
•
5.3 理想溶液两组分体系的相图
5.2 相、独立组分数、自由度和相 率
湿饱和蒸汽
溴化锂水溶液
四.相率
f k2
③单相溴化锂水溶液： k=2，Φ=1，f=3; p、t、ξ都是可以独立改变的因素。
②湿饱和蒸汽： k=1，Φ=2，f=1;
只有一个独立可变因素——p，或t，或v。
ps=1atm的湿蒸汽； ps=0.9atm的湿蒸汽； ps=1atm、90 ℃的湿蒸汽？
馏二.吸收与解析 主要针对气体溶质而言。
A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。
C1 C2
p1
(4) 对(p1，t2)下处于平衡时的C2点进行加 热至平衡态C1，则
ξ'2 ξ"2
三.蒸馏与精馏
在氨水吸收式制冷机中，氨水溶液在发 生器解析出氨蒸汽；
(5)在吸收与解析过程中也经常伴随着热量 它是氨蒸汽与水蒸汽的混合物。
前言
（1）纯 水
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
H2O的蒸汽压、两相的 C2H5OH+H2O组分的分压力也会变化； 溶液的液相的浓度（成分）会变化。
4.上部，H2O的压力或分压力不同； 5.（3）的上部C2H5OH+H2O两组分的成分与液相中两组分成分一般不同； 6.液相吸收蒸汽会放热，析出蒸汽需吸热。
5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精
馏 一.溶解与结晶
溴化锂溶解于水时整体表现为放热。
(1)固体溶质的溶解
固体溶质放入溶剂中时，溶质
表面的基本微利由于本身的振动和受到溶剂分 子的吸，脱离溶质表面并均匀扩散到溶剂中 形成溶液。
上述过程称为溶解。
(3)溶解度
一定温度下，一定量的溶剂只能最大溶 解一定量的溶质，形成饱和溶液。