制氢技术现状及展望

制氢技术现状及展望
刘少文1,2吴广义1,2
(1.天津大学化工学院催化科学与工程系,天津,300072;2.武汉化工学院化工系,湖北武汉,430073)
摘要矿物燃料制氢是主要的制氢方法,其中以天然气蒸汽转化制氢的成本最低。

重油部分氧化和煤气化曾经是制氢的重要方法,由于生产成本较高其发展有所减缓。

这三种制氢过程制得合成气后还要经过变换完成进一步制氢,最后脱除CO2得到较纯的氢气,过程复杂。

随着燃料电池的商业化进程的日益加快,低成本的、不含或少含CO的制氢技术受到广泛关注,其中铁蒸汽法和甲烷催化裂解法制得的氢气不含CO和CO2,过程得到简化。

显然,矿物燃料制氢要向大气排放大量的温室气体,对环境不利。

水电解制氢是较理想的制氢方法,不产生温室气体,但生产成本较高。

因此水电解制氢适合电力资源如水电、风能、地热能、潮汐能以及核能比较丰富的地区。

其他制氢技术如热化学制氢、太阳能制氢、生物质制氢以及等离子体制氢也在开发之中,相信是矿物燃料制氢与水电解制氢的有效补充。

关键词氢气新能源制氢技术燃料电池
中图分类号T Q116.2文献标识码A文章编号1008-9411(2003)05-0004-06
1前言
氢气广泛用于工业过程中,如石油、化工、冶金、医药、航天等,其中用量最大的石油化工工业[1-5]。

在氢气的化工用途中,合成氨与石油炼制所占的比例较大。

随着社会对环境质量的日益重视,柴油汽油中允许的硫化物、芳烃化合物的含量逐步降低,这使氢气的需求量呈增长态势。

氢作为一种清洁燃料,具有燃烧热值高、燃烧产物是水,不会对环境排放温室气体,因此是一种较理想的二次能源,氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。

近年来,低温燃料电池已成功地步入了商业化时代[6],特别是质子交换膜燃料电池与碱性燃料电池,其较高的能量转换效率引起了社会各界的广泛关注。

这类燃料电池是一类氢燃料电池,它对CO比较敏感,如质子交换膜燃料电池要求CO含量低于20@10-6,而碱性燃料电池允许的CO含量也只有200@10-6[7]。

因此低温燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。

对于移动燃料电池而言,制氢过程还要满足随启随停的要求。

总之,氢气的需求总量在增长,制氢规模与特点呈现多元化格局。

目前,氢气生产可以是由矿物燃料制备,也可是电解水制备。

由于电解水制氢成本较高,所以氢气生产有90%是由矿物燃料生产的。

在矿物燃料中,煤的资源较丰富,但需要处理固体物料,因此其生产成本较高,所以煤气化制氢发展呈减慢趋势。

天然气资源丰富,其主要成分是甲烷,加工成本较低,因此天然气成为制氢的主要原料。

其中天然气蒸汽转化是较普遍的制氢方法。

在我国和世界范围内,由于存在资源分布不均的现象,人们在探索各种制氢方法来满足不同地区不同的制氢需要。

在利用制氢资源方面,除了继续利用矿物资源外,人们在探索利用生物质与废物资源。

在利用能源方面,人们在考虑利用风能、地热能、潮汐能、核能来电解水。

还可以将氢气制备与能量储存结合起来,如水力发电高峰时,将多余的电力用来制备氢气,当电力不够时利用氢燃料电池进行发电,实现发电与制氢的有效互补。

因此不同的氢气制备方法对不同的国家和地区意义是不一样的。

本文对制氢技术的发展进行概述,并展望发展趋势。

2制氢技术的现状
2.1矿物燃料制氢过程
2.1.1天然气蒸汽转化制氢过程
长期以来,天然气蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。

经地下开采得到的天然气含有多组分,其主要成分是甲烷,其它成分有水、其它碳氢化合物、硫化氢、氮气与碳氧化物。

因此,在天然气进入管网之前,要除去硫化物等杂质,进入管网的天然气一般含甲烷75%~85%与一些低碳饱和烃、二氧化碳等。

甲烷在镍催化剂上的反应如下:
CH4+H2O
Ni
750-900e
CO+3H2(1)
反应生成的一氧化碳与水蒸汽反应,实现氢气的进一步制备,反应如下:
H2O+CO H2+CO2(2)工业上甲烷蒸汽转化过程采用镍催化剂,操作温度750~920e,操作压力2.17- 2.86M Pa[8]。

早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下操作的,但较高的压力可以改善过程效率。

反应是吸热的,热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。

甲烷蒸汽转化制得的合成气,经过高低温变换反应将)氧化碳转化成二氧化碳和额外的氢气。

为了防止甲烷蒸汽转化过程析碳,反应进料中采用过量的水蒸汽,工业过程水碳比为3~5[9]。

以反应(1)为例,压力为3kPa,温度为1100K,进料比为水/甲烷=3,并假设反应达到平衡,用热力学软件RXNEQ[10]计算得到甲烷蒸汽转化平衡组成为0.2%CH4,2814%H2O,1112%CO,5.3%CO2, 5419%H2。

再经过中温变换和低温变换,低温变换温度为500K时,则变换气平衡组成为0.2%CH4, 1716%H2O,0.4%CO,16.1%CO2,65.7%H2。

少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法除去,空气的加入量为一氧化碳完全燃烧所需量的两倍。

这样所得氢气产物平衡组成为,17.8%H2O,16.3%CO2, 6411%H2,1.8%N2[11]。

甲烷蒸汽转化制氢过程的投资与生产费用参考[12-15],其生产费用构成如下[16]:原材料费用占60.7%,设备投资费用占2911%,操作与管理费用占1012%,原材料费用占甲烷蒸汽转化制氢生产费用的比例很高,达到60%左右,因此对氢气生产费用有决定性的影响。

未来氢气价格趋势在很大程度上取决于甲烷价格走向。

2.1.2重油部分氧化制氢过程
重油是炼油过程中的残余物,市场价值不高。

但是,用来制氢却一度显示出其成本优势。

近年来重油的用途逐步扩宽,特别是石油价格的不断攀升,重油制氢成本优势逐步消失,甚至在成本上(与其它制氢过程相比)处于劣势。

重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物,典型的部分氧化反应如下:
C n H m+n/2O2nCO+m/2H2(3)
C n H m+nH2O nCO+(n+m/2)H2
(4)
H2O+CO H2+CO2
该过程在一定的压力下进行,可以采用催化剂,也可以不采用催化剂,这取决于所选原料与过程,催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料,而非催化部分氧化则以重油为原料,反应温度在1150~1315e。

与甲烷相比,重油的碳氢比较高,因此重油部分氧化制得的氢气主要来自蒸汽和一氧化碳,其中蒸汽贡献氢气的69%[6]。

与天然气蒸汽转化制氢相比,重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。

重油部分氧化是放热反应,重油与蒸汽的反应是吸热反应,当反应的吸热量大于放热量时,可以燃烧额外的重油来平衡热量。

由于反应在高温下操作(1150~1315e),在较高压力下操作比天然气蒸汽转化更易达到平衡。

重油部分氧化制氢的生产费用构成如下[13,15,17]:原材料费用占3418%,设备投资费用占4719%,操作与管理费用占1713%,其中设备投资费用所占比例较大,也就是说设备投资费用的高低决定着重油部分氧化制氢价格的高低。

另外,由于重油部分氧化后所得合成气含有一定量的硫化物,需要经过脱硫处理方能进行变换反应,这些增加了重油部分氧化制氢的设备投资费用。

2.1.3煤气化制氢过程
煤碳资源相对丰富,煤气化制氢曾经是主要制氢方法。

随着石油工业的兴起,特别是天然气蒸汽转化制氢方法的出现,煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势。

但随着石油气天然气资源的日益枯竭,煤碳资源利用仍具现实意义。

煤气化制氢主要包括三个过程:造气反应、水煤气变换反应、氢的纯化与压缩。

气化反应如下: C(S)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(5)
CO(g)+H2O(g)CO2+H2(g)
煤气化是一个吸热反应,反应所需热量由氧气与碳氧化反应提供。

煤气化工艺有多种,如Koppers -Totzek法、Texco法、Lurgi法、汽铁法、流化床法[16,18]。

近年来还研究开发了多种煤气化的新工艺[16],如利用煤气化的电导膜制氢新工艺、煤气化与高温电解相结合的制氢工艺、煤的热裂解制氢工艺等。

在Koppers-Totzek法制氢过程中,煤泥浆在常压下快速地被氧气和蒸汽氧化,所得合成气典型组成为29%H2,60%CO,10%CO2,1%N2+Ar。

从气化室出来的高温合成气经过废热回收后,再用水洗除去灰分,同时获得变换反应所需蒸汽。

然后经过压缩、变换与气体纯化,得到压力为2.8MPa、纯度大于97.5%的氢气。

氢气压缩与合成气压缩一样,都需要消耗能量。

而氢气用户需要的氢气具有一定压力,因此在一定压力下进行煤气化会更有效。

煤气化的反应机理与重油部分氧化极为相似,但由于煤气化处理的物料为固体,且要除去大量灰分,因此过程要复杂得多。

处理固体废料对生产费用有较大影响,并且难于将石化技术与设备用于煤气化,这在技术上又增加了煤气化的难度。

Texco 制氢过程的费用构成大致为原材料费用占2518%,设备投资费用占5416%,操作与管理费用相加占1916%113-15,192,煤气化制氢的生产费用主要取决于设备投资费用,其次是煤的价格。

一般来讲,煤造气部分设备投资费用占整个煤气化制氢工厂设备投资费用的主要部分。

2.1.4水蒸汽-铁法制氢过程
水蒸汽-铁法制氢过程以煤气化为基础,先制得合成气。

合成气再将氧化铁还原成金属铁,金属铁再与水蒸汽反应生成氢气和氧化铁,然后氧化铁送去与合成气反应生成金属铁,从而完成整个制氢循环过程。

由于该过程氢气不是由合成气纯化而得,因此煤气化器中可用空气作氧化剂。

其主要反应如下:
Fe3O4+H23FeO+H2O(6)
Fe3O4+CO3FeO+CO2(7)
FeO+H2Fe+H2O(8)
FeO+CO Fe+CO2(9)铁蒸汽法制氢由4个部分组成:(1)煤气化;(2)铁再生;(3)氢产生;(4)氢气纯化。

用蒸汽、空气与煤气化反应生成合成气。

在铁再生器中,合成气与氧化铁混合发生还原发生。

在再生器中,合成气中一氧化碳和氢气未反应完全,从再生器出来的含一氧化碳和氢气气体的热值(825e)占进料煤热值的54%[16]、耗煤热值的15%用于产生蒸汽与压缩空气。

然后再生铁进入蒸汽-铁反应器,被蒸汽氧化成四氧化三铁,同时产生富氢气。

在815~870e 时,发生下面的反应:
3FeO+H2O Fe3O4+H2(10)从铁-蒸汽反应器产生的气体含37%H2,61%H2O (g),1.5%碳氧化物,2.5%N2。

再进行甲烷化处理,可以将碳氧化物含量降到0.2%以下,从而可以免去一氧化碳变换工序。

在蒸汽-铁制氢过程的生产费用构成中[13],原材料费用占2911%,设备投资费用占50.1%,操作与管理费用占20.8%,所以该过程的效益在很大程度上取决于副产蒸汽或电力的价值,这部分副产品价值最高个全部生胶费用的24%[16]。

该过程经济主要取决于设备投资费用,其次是煤的价格,这与煤气化和重油部分氧化情况相似。

2.1.5甲烷(催化)裂解制氢过程
传统的制氢过程都伴有大量的二氧化碳排放。

以甲烷蒸汽转化为例,每转化1t甲烷,要向大气排放二氧化碳约4t。

20世纪中叶就开发出来的高温热裂解制氢技术,其主要优点在于制取高纯度氢气的同时,不向大气排放二氧化碳,而是制得更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳,减轻了环境的温室效应。

甲烷裂解反应为
CH42H2+C(11)该反应用于炭黑、颜料与印刷工业已有多年历史,而反应产生的氢气则用于提供反应所需一部分热量,反应在内衬耐火砖的炉子中进行,常压操作。

先燃烧甲烷使耐火砖温度升至1400e达到蓄热的目的,然后关掉空气,甲烷开始分解,炉温不断降低。

当温度降低到800e时,停止甲烷分解。

炭黑被收集在气袋中,而甲烷氢气则进入第二裂解炉,用于加热耐火砖使炉温升至反应温度,而第一裂解炉继续甲烷裂解。

然后进第二裂解炉的加热气体改变方向加热。

这是甲烷裂解间歇生产炭黑的例子。

有人曾做过天然气连续裂解的尝试[21]。

天然气催化裂解可以提高裂解速度,生成的纳米碳也能催化甲烷裂解过程。

甲烷分解反应吸热75.3kJ/mol,因此最少需要甲烷燃烧(887kJ/mol)的9%来提供反应所需热量。

该方法技术较简单,经济上也还合适。

但是氢气成本仍然不低。

天然气热裂解制氢的生产费用构成为原材料费用7612%,设备投资费用占1218%,操作与管理费用占11.0%。

这里需要说明的是副产品炭黑的价值可达整个氢气生产费用的28%,因此天然气热裂解制氢的费用在很大程度上取决于副产品炭黑可回收的价值。

2.2水电解制氢
电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法。

其生产成本较高,所以目前利用电解水制氢的产量仅占总产量的1%~4%[22,23]。

电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的特点,其生产历史已有80余年。

电解池是电解制氢过程的主要装置,近年来对电解制氢过程的改进都集中在此,如电极、电解质的改进研究。

电解制氢装置(电解池)的主要化学参数包括电解电压(决定电解能耗的技术指标)和电流密度(决定单位面积电解池的制氢量)。

电解池的工作温度和压力对上述两个参数有明显影响,在1kPa、25e时,水电解所需理论电压为1.23V。

但由于在
池内存在诸如电阻、气泡、过电位及电极附近浓度减少等因素引起的损失,工业电解池的实际操作电压多在1.65- 2.2V之间,制氢能耗为4.2- 4.7kW# h/m3H2,电解效率一般只有75%-80%。

尽管先进的PEM电解工艺的能耗可降为3.0kW#h/m3H2,但工业化的电解水制氢成本仍然很高,很难同以矿物燃料为原料的制氢过程相竞争[16]。

在电解水制氢的生产费用构成中[23,24],原材料费用占8119%,设备投资费用占14.1%,操作与管理费用占4.0%。

显然,电费占整个电解水制氢生产费用的82%,因此通常意义上不具竞争力。

但是对于水力资源、风力资源、地热资源以及潮汐能源、太阳能资源丰富的地区,电解水不仅可以制得廉价的氢气,还可以实现资源的再生利用,对环境与经济都具有一定的现实意义。

2.3其它制氢过程
2.3.1热化学循环制氢
水直接分解需要2227e以上的温度[25],因此提出了多步热化学循环反应制氢,来降低温度。

目前已研究出多种热化学循环系统,主要包括:(1)金属Ca、Sr、Mn、Fe的卤化物作为氧化还原剂分解水;
(2)双组分S-I氧化还原系统;(3)蒸汽-铁系统。

热化学循环属卡洛循环,这意味着高温能增加转化效率。

但高温会产生结构材料损坏等问题,特别是当使用腐蚀性的氧化还原剂时,情况会更加严重。

目前,多数热化学循环的制氢效率仅为28%~ 45%,而电解水制氢的总效率一般为25%~36%。

所以有人认为热化学循环制氢效率大于35%时才具有工业意义[18]。

由于热化学循环存在着产品分离、中间物的循环以及热化学反应可能产生的污染、腐蚀、毒害等问题[25,26],而且其制氢成本很高,甚至是各种制氢方法中最高的[27-29],因此许多研究者并不认为热化学循环制氢的前景十分乐观[30-32]。

2.3.2太阳能制氢过程
利用半导体电极的光电化学效应制成太阳能光电化学电池,以水为原料,在太阳光照射下制取氢。

虽然太阳能光解水制氢在实验室已取得突破性进展,光电转化效率达20%~30%[33],甚至达到37%的水平[18]。

当仍有电极材料、电池结构、电催化、光化学反应及光腐蚀稳定性等一系列技术和理论的难题需要解决,才能达到实用化。

2.3.3生物质制氢过程
生物质是一种可再生资源,能够自身复制、繁殖,因此利用生物质制氢也是目前正在研究的一项制氢技术。

所用的生物体包括:化学转化细菌、向光性细菌和藻类[34]。

它们的特殊作用使各种生物质分解并制取氢气。

另外,农作物先气化为沼气,再蒸汽转化为氢气也是大有潜力的制氢技术。

2.3.4等离子体制氢过程
通过电场电弧能将水加热至5000e,水被分解成H,H2,O,O2,OH,H O2,其中H与H2的含量可达50%。

要使等离子体中氢组分含量稳定,就必须对等离子进行淬火,使氢不再与氧结合。

该过程能耗很高,因而等离子体制氢的成本很高。

3制氢技术发展前景
3.1氢气市场变化
随着社会的发展,市场对氢气需求呈现两个变化,一是氢气需求量的增加,一是制氢规模朝着多元化格局方向发展。

近年来,随着环境法规的日益严格,汽车尾气中NO x与SO x的允许排放量逐步降低,使氢气在石油炼制方面的用量呈快速增长态势。

氢气作为一种清洁能源,是矿物能源的一种有效补充。

低温燃料电池已经步入了商业化时代,其较高的能量转换效率引起广泛关注。

这需要不含或少含CO的制氢技术。

对于汽车燃料电池来说,需要即发即止的制氢技术。

3.2制氢技术变化
制氢技术变化是提高制氢效率、降低氢气成本的长期动力。

从过去的实践来看[35],可再生资源制氢技术进步还算令人满意。

矿物燃料制氢技术也取得了一些进展,但燃料不同则表明出不同的差异。

煤气化技术经历了从较小进展到取得一定进展,这反映了环境和社会对到煤气化技术的关注在逐步减小,而油-气制氢技术却进步较快。

文献[36]比较了不同制氢装置的设备投资费用与装置能力大小之间的关系,结果发现当氢气生产能力在1m3-H2/day 以上时,甲烷蒸汽转化制氢技术的设备投资费用最低。

当然对于尚处在研发阶段的制氢技术,无法进行设备投资费用估算,而且也不准确,所以它们不包括在此。

3.3氢气生产的全球与区域性特点
从全球氢气生产的情况来看,氢气生产将呈现多种制氢方法并存的格局,其中天然气蒸汽转化和生物质气化将占主导地位,但在21世纪的后期,生物质制氢将大幅增长而成为最重要的制氢方法。

天然气蒸气转化制氢是目前广泛采用的、最经济的制氢方法之一。

过去的蒸汽转化制氢装置都是大规模的,不能满足高效经济的小规模制氢要求。

因此分布广泛的经济的小规模制氢装置成了制氢技
术发展的关键[4]。

利用电网分布的优势,在用电低峰时生产廉价的氢气也是一种很好的选择。

利用可再生资源(特别是生物质和太阳能)制氢是氢气生产的发展方向。

从长远的观点看,随着生产物质制氢效率和费用的改善,生物质制氢将成为最有吸引力的制氢方法之一,这在发展中国家或地区尤其如此。

这当然预示还要解决许多相关问题[38]。

太阳能制氢也将在未来起到重要的作用,它将是生物质制氢的很好补充。

由于可再生资源制氢的环境优势,煤气化前景不会十分乐观,但在发展中国家或地区尤其是亚洲仍将起到一定的过渡作用。

在这些地区,良好的煤气化有可能实现有害物如硫、氮氧化物、粉尘的零排放,因此使用氢气比直接使用煤更具优势。

另外,风能或太阳能电解制氢也将在可再生资源制氢方面发挥一定的作用。

但它们仍然是当今最不经济的制氢方法之一[13],其相关技术对制氢费用影响较大。

从近期和中期的角度来看,利用可再生资源制氢在整个制氢中所占的比例还是有限的,原因是制氢技术还没有发展到那样高的水平,矿物燃料制氢仍将起主导作用。

当然从长期的角度来看,未来的制氢技术发展存在很大的不确定性,可以说未来的制氢技术发展给予预示是很困难的,因此对未来制氢技术的发展进行详细的剖析是做不到的。

4展望
21世纪的氢气市场需求特性将决定制氢技术的发展走向。

随着世界范围内环境法规的日益严格以及社会对洁净的氢能源关注的加深,氢气需求将稳步增长,特别是燃料电池汽车的出现,使氢气的需求又具有分布广、小型化的特点。

因此我们有理由相信在世界范围内多种制氢方法会协同发展,在电力资源丰富的地区,电解水制氢会得到较快的发展,煤气化制氢技术发展减缓,天然气蒸汽转化制氢仍将占主导地位,天然气催化裂解制氢将会因燃料电池的兴起而受到重视。

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Review on the Production of Hydgoren
Liu Shaow en1,2Wu Guangw en1,2Zhang We
(1.The Institute of Chemical Eng ineering,Tianjin U niversity,T ianjin300072;2.Wuhan institute of Chemical Engineering Wuhan,Hubei430073)
Abstract:Hydrogen production from fossil fuel is the major processes in w hich steam reform ing of natural g as is one of the most economic processes.Also the partial oxidation of heavy oil and coal g asification all even were important proceses for hydrogen,but their development has being reduced recently because of their process costs. T he above there processes are com posed of the following three steps:first syngas production,secondly CO shift re-action for further hydrogen production and finally CO2separation from hydrogen.So these processes are very complicated.With the commercial time of fuel cell,hydrogen production at low cost and CO free is attacted to more intensively attentions around the world.Therefore iron-steam and catalytic decom position of methane may meet the needs for low temperature fuel cell.In other words,hydrogen production from the former three fossil fu-els must lead to large amoung of CO2em ission to the air destroying our surrounding Electrolysis of w ater m ay be an ideal process for hydrogen that does not produce green house g ases such as CO2.But its cost is too high.It is a g ood alterative for those places of rich pow er resources such as hydropow er,w ind energ y,ground thermal energ y, tide energy and nuclear energy.Beside the above processes for hy drog en production,there are some other methods such as thermochemistry,solar photochemistry,biomass for hydrogen and plasma chemistry which are in the de-veloping state.We hope that these new processes w ill be compensating for the conversional ones.
Key words:Hydrogen,new energ y,hydogen production,fuel cell。