大学仪器分析教学课件(电位分析及离子选择电极)

二、离子选择性电极的 种类、 种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
三、离子选择电极的性 能参数
Capability parameter of ion selective electrode
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一、电位分析原理
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: 如果 a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 ， 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr） 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（ ） 恒定（ ～ 恒定（1～30mV）； ） (2) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1） 关系，pH的测量值比实际 的测量值比实际高 产生误差; 关系，pH的测量值比实际高，产生误差; 碱差（或钠差） pH>10产生误差 主要是Na 产生误差， (3) 碱差（或钠差） : pH>10产生误差，主要是Na+参与相 界面上的交换所致，pH降低 降低； 界面上的交换所致，pH降低；
第八章 电位分析法
potentiometry and conductometry
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
第一节 电位分析原理与离子 选择性电极
principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode
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但由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标 但由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标 pHx是同已知pHs 准缓冲溶液相比求得的。 准缓冲溶液相比求得的。
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液 已知的标准缓冲溶液s pH待测的试液 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的 电动势为： 电动势为：
E玻=K + 0.059vlg a1 =K－0.059vpH试液 －
上式表明： 试液pH的每改变 上式表明：在25 ℃时，试液 的每改变 1个单位，电位变化 个单位， 个单位 电位变化59mv，这是玻璃电极成 ， 为氢离子指示电极的依据。 为氢离子指示电极的依据。
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玻璃电极的特性
(1) 不对称电位 25℃ ： 不对称电位(25℃ 25℃)：
a’ 2
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E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体， 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极 的电位， 的电位，即 于是 E玻
E玻 = E内参比 + E膜 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H 活度（ 是固定的, 由于内参比溶液中的H+活度（ α2）是固定的,则:
水化硅胶层厚度： 水化硅胶层厚度：0.01～10 µm。在水化层，玻璃上的 ～ 。在水化层， H+与溶液中 +发生离子交换而产生相界电位 内与E外。 与溶液中H 发生离子交换而产生相界电位 相界电位:E H+水化层
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H+
溶液
玻璃膜电位
-+
+++-
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： - + H+水化层 H+ 溶液 -+
principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测 电位分析是通过在零电流条件下测 电位差（ 定两电极间的电位差 电池电动势） 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。 进行的分析测定。 E 电池= E 差计； 差计； 分为： 分为：直接电位法和电位滴定法 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随 电极的电极电位保持不变 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随 指示电极的电极电位而变， 指示电极 离子选择性电极） 电极的电极电位而变 电极（ 指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极） 的电极电位随溶液中待测离子活度而变 待测离子活度而变。 的电极电位随溶液中待测离子活度而变。
E玻璃
电池电动势为： 电池电动势为：
E甘汞
E电池 = E甘汞 − E玻璃 + E液接 + E不对称 = EHg2Cl2/Hg − (EAgCl/Ag + E膜) + E液接 + E不对称 2.303RT = EHg2Cl2/Hg − EAgCl/Ag − K − lg aH + + E液接 + E不对称 F 2.303RT ∴ E电池 = K′ + pH试液 25 °C: E电池 = K′ + 0.059pH试液 F
2.303RT pHS ES = K + F
' S
;
2.303RT pHX EX = K + F
' X
若测定条件完全一致， 两式相减得： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
EX − ES pHX = pHS + 2.303RT / F
式中pH 已知，实验测出E 即可计算出试液的pH 式中 s已知，实验测出 s和Ex后，即可计算出试液的 x 。所以 用电位法测定溶液pH pH时 先用标准缓冲溶液定位（校正）， ），然后可直接 用电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接 pH计上读出试液的pH。使用时， 计上读出试液的pH 在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶 接近的标准缓冲溶液来校正。 液pH接近的标准缓冲溶液来校正。 接近的标准缓冲溶液来校正
故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系， 故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系， pH之间呈线性关系 响应）斜率为2.303RT/F 此值与温度有关， 2.303RT/F, 其(响应）斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在 时为0.059v 0.059v。 25 ℃ 时为0.059v。
Na+ +
溶液
H+Gl玻璃膜
所以玻璃电极使用前， 必须在水 所以玻璃电极使用前 ， 溶液中浸泡。 溶液中浸泡。
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玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层 三层结构 玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： ，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液 饱和)︱ ︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和 ︱Hg2Cl2,Hg (+) 或 ︱ ‖ 饱和
内参比电极
玻璃膜
待测溶液 指示电极 玻璃电极
外参比电极
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(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg(+) 试液溶液 饱和） 饱和
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1.非晶体膜电极（玻璃电极） 1.非晶体膜电极（玻璃电极） 非晶体膜电极
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 是在 基质中加入 和少量 CaO烧制而成，膜厚 烧制而成， 烧制而成 膜厚0.5mm，呈球泡型。 ，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（ 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl Ag电 ），再插入一根AgCl子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。 极作内参比电极。 玻璃膜（敏感膜） 玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电极。 成对不同阳离子响应的玻璃电极。 离子响应电极(p139) 其中H (p139)。 如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响 应电极（ pH玻璃电极 被最早最广泛应用。下面以pH 玻璃电极） pH玻璃 应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃 电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。 电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
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2.晶体膜电极（氟电极 2.晶体膜电极（氟电极） 晶体膜电极
结构： 结构：右图 敏感膜： 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 单晶切片； 掺有 内参比电极：Ag-AgCl电极 管内 。 电极(管内 内参比电极： 电极 管内)。
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-E
-
装置：参比电极、指示电极、 装置：参比电极、指示电极、电位
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活 度间的定量关系）。 度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
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二、离子选择性电极的种类、原nciple and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于 推荐将其分为以下几类： 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（ 原电极（primary electrodes） ） 晶体膜电极（ 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） ） 均相膜电极：如氟电极、 均相膜电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极： 非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（ 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） ） 刚性基质电极： pH电极 刚性基质电极：如pH电极 流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、 流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极（ 敏化电极（sensitized electrodes） ） 气敏电极： 气敏电极：如氨电极 酶电极： 酶电极：如尿素电极
E=E
O Ox/Red
RT aOx + ln nF aRed
RT + ln aMn+ nF
对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：
E=E
O Mn+/M
由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（ 由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在 一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。 ），这就是电位分析法的理论依据 一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。
E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2’ ） E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； 分别表示外部试液 电极内参比溶液的 活度； 外部试液和 a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的 +活 分别表示玻璃膜外 内水合硅胶 表面的H 硅胶层 度 k外 、 k内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a’1 =
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pH玻璃电极 pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充 响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl 溶液，敏感膜厚度约为 厚度约为0.10mm。 溶液，敏感膜厚度约为 。 SiO2基质中加入 2O、Li2O和CaO烧 基质中加入Na 、 和 烧 结而成的特殊玻璃膜 特殊玻璃膜。 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后， 表面的Na 水浸泡后 ， 表面的 + 与水中的 H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 交换， 表面形成水合硅胶层 H+ + Na+Gl溶液 玻璃膜
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pH的测定 pH的测定
用玻璃电极作为测量溶液中氢 玻璃电极作为测量溶液中氢 离子活度的指示电极 指示电极， 离子活度的指示电极，饱和甘汞 电极作为参比电极， 作为参比电极 电极作为参比电极，两者插入待 测溶液中组成原电池。 测溶液中组成原电池。 组成电池的表示形式为： 组成电池的表示形式为：