第九章X射线光电子能谱资料PPT课件

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5 电荷中和枪
常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表 面荷电效应。
6 离子枪
常用惰性气体（如Ar）离子枪，用以清洁样品表面或进行 深度剖面分析的刻蚀。
7 快速进样室
目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样 。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室 ，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。
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随着被氧化程度的提高，表征
单质铝的Al2p谱线的强度在
下降，而表征氧化铝Al2O3的 Al2p谱线的强度在上升。这
时由于氧化程度的提高，氧化
膜变厚，使下层单质铝的
Al2p电子难以逃逸出的缘故
。
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三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见， 这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同 ，就产生了不同的化学位移。
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Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
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MnF2的Mn3s电子的XPS谱
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§ 4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
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化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
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X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
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XPS 引言
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探 测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因 此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。
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§1 电子的结合能Eb
基本原理就是光电效应
能量关系可表示：
hv EbEkEr
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量 Er 21Mma*2
忽略 E r (<0.1eV）得
hvEk Eb
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对孤立原子或分子， E b就是把电子从所在轨道移
到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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筒镜分析器 由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接
地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两圆 筒公共轴线上“源”点发射的电子以一定角度穿过 入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量 的电子穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处，然 后进入探测器。
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当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场 的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正 确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器 头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入 分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去 掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。
在通常情况下只能对固体样品进行分析。
1 样品的大小
块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
2 粉体样品
有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固 定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在 样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真 空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是 可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号 强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真 空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
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XPS中最常用的X 射线源主要由灯丝、 栅极（聚焦屏蔽罩） 和阳极靶构成。右 图为双阳极X射线 源示意图
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X射线单色器
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3 能量分析器
作用：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同
能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力 要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子 碰撞的几率。
为 E的b 参考点。
h vEkEbs 功函数
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
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为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪 的良好电接触，两者费米能级一致。由于仪器的费米 能级比样品的低，因此，在费米能级和真空能级之间 形成一电势差，对逸出的光电子产生加速，使光电子 动能增加。设实际测到的电子动能为：Ek’，则：
不同的企业财务报表使用者关心的问题有所不同左图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染低结合能端的放大谱金属铝的xps光电子谱图财务分析的一般目的是评价过去的经营业绩衡量现在的财务状况预测未来的发展趋势
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
E
' k
sp
Ek
s
hv
E
' k
Eb
sp
Eb
hv
E
' k
sp
仪器功函数
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§2 自旋－轨道耦合
主量子数n ：每个电子的能量主要取决于主量子数n. 通常以K、L、M、N、O等 表示n=1、2、3、4、5等壳层。
轨道量子数l： 它决定电子云的几何形状，不同的l值将原子 内的电子壳层分成几个亚层，即能级。 l=1、2、3、……(n-1)。
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2 X射线激发源
采用软X-射线作为激发源。通常使用能量为1253.6eV、 半高宽为0.7eV的Mg Kα射线或能量为1486.6eV、半高宽为 0.85eV的Al Kα射线。上 述X-射线是由X-射线源内电子轰击 Mg或Al靶产生。除Mg或Al靶外，也可根据需要配置某些高能 靶，以获得高能X-射线。
用s、p、d、f等来表示。
自旋量子数s: s= ±
总角动量量子数 j：jl-s = l+s，l-s （L-S耦合）
形成双重态：如n2P1/2和n2P3/2 ，产生精细分裂。
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下图是C2S、Ti2P、W4f和Ag3d的XPS谱图，由图可看出，l大于 零的Ti2P、W4f和Ag3d，由于存在自旋-轨道耦合作用，在它们
的XPS谱图上出现双峰；C1s的l=0，在谱图上只出现单峰。
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§3 自旋－自旋耦合
➢多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋 电子时，若其它成对电子中一个被激发发射出 来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来 未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平 行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使 光电子能量也不同，表现在XPS谱图上即为谱 线分裂。
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所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含 义，一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二 是指原子具有不同的价态。例如，纯金属Al原子在 化学上为0价Al°，其2p能级电子结合能为72.4eV； 当它被氧化反应化合成Al2O3后，铝为正三价Al+3， 由于它的周围环境与单质铝不同，这时2p能级电子 结合能为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为 2.9eV。如下图。
分类：
电子能量分Байду номын сангаас器
磁场式分析器 静电式分析器
半球形分析器 筒镜分析器
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半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图 31
半球型分析器 现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半
球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两 端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分 析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子 在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加 扫描电压时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝 到达探测器，从而获得电子能谱图。为提高检测灵 敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。
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§5 X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激 发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统 等组成。下图是X射线光电子能谱的方框图。
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英国Kratos 公司Axis Ultra型成像 X射线光电 子能谱仪
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1 超高真空系统
在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要 是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如 果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就 可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的 信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真 空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到 达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空 度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般 采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa ；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达 到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空 ，极限真空度能达到10-9Pa。
4 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
光电子或俄歇电 倍增器 子流 10-13~10-9A
10-4 ~1A
通道电子倍增器是一种采 用连续倍增电极表面（管状通 道内壁涂一层高阻抗材料的薄 膜）静电器件。内壁具有二次 发射性能。电子进入器件后在 通道内连续倍增，增益可达 109 。
多通道检测器是由多个微 型单通道电子倍增器组合 在一起而制成的一种大面 积检测器，也称位敏检测 器（PSD）或多阵列检测 器。
➢ X射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，Uppsala大 学物理研究所所长K.Siegbahn教授及其同事经过近20年 的潜心研究而创立的，并于1954年研制出世界上第一台光 电子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解 决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元 素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
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3 含有有挥发性物质的样品
在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以 通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。
4 表面有污染的样品
在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清 洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保 证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
5带有微弱磁性的样品
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➢ K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
➢ 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱， 大大提高了XPS的空间分辨能力。
为了改善X-射线激发源的质量，可使用单色器。单色器 可以使X-射线源的主线线宽变窄，如使Al Kα射线的半高宽减 至0.4eV或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用单 色器可提高X-射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会 使X-射线的强度衰减。
常规X-射线源的照射区域的直径约为10mm左右。用单色 器会聚或用聚焦电子束激发的微束X-射线源可将照射区域减 小至20μm～5μm或更小。
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20世纪60年代，他们发现硫代硫酸钠(Na2S2O3)的XPS谱 图上出现了两个完全分离的S 2P峰，并且强度相等；而在硫酸 钠的XPS谱图中只有一个S 2P峰。
这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原子(+6价和-2价)周围的 化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能的不同。因此， 如果知道了同种元素(原子)结合能的差异，就可以知道原子的 离子存在状态。
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8 离子源
目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离 。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定 式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样 品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度 分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。
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§6 样品的制备技术
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样品荷电的校准
对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照 后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品 表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的 额外电压, 使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题 非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS 分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空 系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进 行校准。 另外，还有外标法，离子中和法等。