不同表面处理对钛-树脂粘接强度的影响

口腔医学202丨年4月第41卷第4期• 299 .
不同表面处理对钛-树脂粘接强度的影响
李蕾、张强\李彤2
[摘要]目的探讨不同表面处理方式对钛-树脂粘接强度的影响方法使用CAD/CAM技术切削出56个底面直径10 mm，厚3 m m的商业II级纯钛片，并随机分为7组U = 8)..试件表面分别进行喷砂（B组）、涂布硅烷偶联剂（C组）、涂布金属 处理剂（D组）、喷砂+硅烷偶联剂（E组）、喷砂+金属处理剂（F组）及喷砂+偶联剂+金属处理剂（G组）处理，而对照组（A组）则不作任何处理粘接试件使用万能实验机测试剪切粘接强度，结果进行单因素方差分析，并使用Tukey检验进行组M比较 (« = 0.05):观察断裂模式，结果与对照组相比,各实验组均表现出较高的粘接强度（P<0.05)，其中F组的粘接强度最高，为（20.9±4.3)M P a,与G组之间无统计学差异;F、G组与其他组之间，B、D组与A、C组之间存在统计学差异（P<0.05)断裂 模式分析显示，各实验组以界面断裂和混合断裂为主（结论对纯钛表面进行适当的表面处理，尤其是喷砂与金属处理剂联合处理有利于提升树脂粘接强度。

[关键词]纯钛;树脂;粘接强度；表面处理
[中图分类号]K783.2 [文献标识码]A[文章编号]1003-9872(2021)04-0299-04
[doi] 10.13591/ki.kqyx.2021.04.003
Effects of different surface treatments on the bonding strength of titanium to resin cements
U Lei, ZHANG Qiang, U Tong. (Oral Implantology Center, Jinan Stomatological Hospital, Jinan 250001, China)
Abstract ：Objective To assess the effects of different surface treatments on the Ixmcling strength between titanium and resin ce­ments. Methods A total of 56 commercially pure grade II titanium specimens (d=10 mm, h = 3mm) were manufactured by CAD/ CAM and randomly separated into 7 groups (n = 8). Then different surface treatments were applied ： control group without any surface treatment (Group A) , sandblasting by 50 |xm A1203particles (Group B) , application of coupling agents (Group C) , application of metal primer (Group D) , sandlilasting by 50 jxm A1:0?particles and application of coupling agents (Group E) , sandblasting by 50 (Jim A1203particles and applicalion of metal primer (Group F) , sandblasting by 50 (Jim Al-,03particles and application of coupling agents + metal primer (Group G). Thereafter, the shear bond strength ( SBS) and failure mode were tested and analyzed. The data were analyzed statistically hy one-way ANOVA and Tukey HSD ( a = 0• 05 ). Results The results showed that all the experimental groups had higher SBS values compared to the control group, while group F showed the highest SBS, (20.9±4.3) M Pa, and had no statistical difference with group G. However, there were significant differences between groups F', G and other groups, groups B, I) and groups A, C(P<0.05). The interfacial failure mode and mixed failure mode were observed in all the experimental groups. Conclusion I'roper surface treatments are beneficial to increase the l)〇nding strength, especially when the (,nml)ination of mechcinieal and chemi­cal surface treatments is applied.
Key words：titanium；resin；l)〇nding strength；surface treatment
Stomatology,2021,41(4) ：299-302
钛及钛合金因具有密度小、比强度高、延展性能 高、导热率低等优点，被公认为生物相容性最好的金 属材料近年来钛及钛合金在生物医学中的应用研究发展迅速，并被广泛地应用于牙科领域
临床多类修复体均涉及到与钛金属之间的粘接，比如种植义齿中的纯钛金属基台粘接固位冠、金属翼
基金项目：中华国际科学交流基金会检验检测科技专项基金(Z2019LSD029)
作者单位：1济南市口腔医院口腔种植诊疗中心，山东济南(250001);2济南市口腔医院牙体牙髓病科，山东济南（250001 )
通信作者:李彤Tel:(0531)8626丨941
K-nmil ： denlistzhangli@ 板的树脂粘接桥等，尽管当代树脂粘接技术日新月 异，但是在临床上经常出现因粘接强度问题导致的 修复体松脱、失败等现象，这对如何进一步提升钛- 树脂粘接强度提出了更高的要求。

通常，在粘接前对粘接面采用不同的表面处理 对提升粘接强度有着重要的意义。

钛表面处理主要 包括表面的机械性处理、化学改性处理等4+。

喷 砂是一种常用的机械性表面处理方法，通过粗化金 属表面增强机械同位，从而提高粘接强度；而近年来 使用金属底涂剂处理钛表面则是提升粘接强度的另 外一个有效手段6]。

金属底涂剂主要包括硅烷偶
• 300 •t蕾，等.不同表面处理对钛-树脂粘接强度的影响
联剂和含酸性基团的功能性单体等7,主要通过与 钛及粘接树脂发生化学反应，形成化学键，来提升粘 接力尽管已经有不少通过不同表面处理来提升钛 _树脂粘接强度的探索，但它们多局限在单一处理 方式或者不同方式的简单组合迄今为止，尚未 见对多种方式进一步组合后应用效果的研究。

基于 此，本实验旨在探究多种不同表面处理方式对纯钛 金属与树脂粘接强度的影响，并为进一步临床应用 提供依据。

1材料与方法
1.1实验材料及主要仪器
商业n级纯钛片（中国西北有色金属研究院），RelyX1'1Ceramic silane ( 3M ESPE，美国），Alloy Primer金属处理剂（可乐丽公司，日本），RelyX™UUiliiate Clic.k e r树月旨水门汀（3M E S P E公司，美 国），A1203喷砂粉（平均粒径50 jjun,3M ESPE,美 国），Type n型自凝塑料（上海新世纪齿科材料有限 公司，中国），P V C塑料管，聚乙烯模具，双面胶带，S iC砂纸等。

Basic eco 型喷砂机（Renfert GmbH，德国），SWL500型超声振荡器（CBM,日本），WDW-50E型 万能实验机（济南时代试金试验机有限公司），QHL75型肉素光固化灯（Deiilsply Sirona，美国)，SMZ1500型体视显微镜（Nikon公司，日本）〇
1.2实验方法
1.2.1纯钛金属试件的制作切削加工圆柱形纯钦试件（底面直径10 mm,高3 mm)56个，用500、800、1 000目的S iC砂纸在流水下逐级打磨试件表 面，超声清洗10 mm,室温下干燥备用。

将PV C塑 料管剪成高为2 cm的模具，使用凝树脂将钛片试件包埋在模具中，保证钛表面与自凝塑料在同一平 面并充分暴露。

1.2.2纯钛金属试件的表面处理试件随机平均分组U = 8)，分别进行以下处理。

①对照组（A 组）：不进行任何处理。

②喷砂组（B组）：纯钛试件 表面使用50 pm A1203颗粒喷砂，喷口与试件表面垂 直，距离约5 mm，在0.3 M Pa的压力下喷砂5 s,超 声荡洗5 min。

③偶联剂组（C组）：按厂家说明，用 毛球直径2 m m的小毛刷蘸满偶联剂RelyX™Ceramic silane,在试件喷砂面均匀涂布一薄层，涂布 时间为10 S，试件静置60 s后，无油空气轻吹试件表 面，④金属处理剂组（D组）：按厂家说明，用毛球 直径2 mm的小毛刷蘸满金属处理剂Alloy Primer 在试件喷砂面均匀涂布一薄层，涂布时间为10 S，试件静置60 s后，无油空气轻吹试件表面⑤喷砂+ 偶联剂组（E组）：喷砂后涂布偶联剂:⑥喷砂+金 属处理剂组（F组）：喷砂后涂布金属处理剂⑦喷砂+偶联剂+金属处理剂组（G组）：喷砂后先涂布偶 联剂（涂布时间10 s,静置60 s)后，而后再涂布一薄 层金属处理剂（涂布时间10 s,静置60 s)。

A组为 空白对照组，B、C、D组为机械/化学独立表面处理 组，E、F、G组为机械-化学联合表面处理组。

1.2.3钛-树脂粘接试件的制作为了排除树脂水门汀自身成分对实验结果的影响，本研究选择不含 酸性功能单体的RelyX™Ultimate Clicker套装中的 双固化非自粘接树脂水门汀制作粘接试件。

经过上 述表面处理后的纯钛金属试件，处理面固定带有直 径3 mm圆孔的双面胶带以限定粘接面积（圆孔面 积即粘接面积S= 7.07 mm:)。

而后将内径5 mm、高 4 mm的聚乙烯模具固定其上，将套装中树脂水门汀 沿塑料圈内壁缓慢注人至与塑料圈等高，排出气泡，光固化40 s。

静置4 h后,37丈蒸馏水中浸泡24 h,待测所有操作均由同一人完成
1.2.4纯钛-树脂粘接强度的测试将试件放置于夹具内，使用万能实验机测量剪切粘接强度将粘接 试件固定在万能测试机的夹具上，进行粘接强度测 试。

加载头为单面刃状，宽度为10 mm。

测试时，加力点位于塑料圈（内有固化后的树脂水门汀）上，加载头单面紧贴粘接界面，加载的方向平行于粘接界 面，垂直于塑料圈加载速度为1.0 m rn/min，记录 加载断裂负荷F(N)，计算粘接强度P(MPa)= F/S。

1.2.5断裂模式观察将断裂的试件置于体视显微镜（X30)下观察断裂界面，记录断裂试件的断 裂模式。

将断裂模式分为3种类型：①界面断裂 (I型）—断裂发生在树脂水门汀与纯钛界面，钛 表面无树脂成分残留；②内聚断裂（n型）一断裂 发生于树脂水门汀内部;③混合断裂（m型）一以上两种情况同时存在，钛表面有部分区域残留树脂 水丨']汀成分。

13统计学分析
本实验数据已通过正态性检验，符合正态分布。

选用SPSS 22.0统计学软件进行单因素方差分析，并使用Tukey检验进行组间比较，检验水准（单侧）设定为a= 0.05。

2结果
2.1经不同表面处理后钛与树脂的粘接强度
从图1可见,与对照组相比，采用单一的机械或 化学方法进行表面处理时，使用金属处理剂Alloy
口腔医学202丨年4月第41卷第4期• 301 •
Prim er( D 组）效果最好，其次是喷砂处理（B 组），但 两者间无显著差异（P = 0.995 4);仅使用硅烷偶联 剂（C 组）对粘接强度的提升并不显著（P = 0.997 1)。

使用喷砂+金属处理剂（F 组）达到最大 的粘接强度20.9 MPa ,而喷砂+偶联剂+金属处理剂 组合使用（G 组）则为19.7 MPa ,但两组间未见显著 差异（P = 0.980 2)。

3〇 r
微观粗化表面,一方面清除表面污染物提升了表面 能，利于粘接剂的浸润和铺展；另一方面也有效增加 了表面粗糙度，增大了粘接面积，最终发挥微机械嵌 合作用，提供有力的机械同位1(1;。

所以在本研究 中，与对照组相比，喷砂后的纯钛试件树脂粘接强度 得到了极大的提升。

这也与类似的研究报道结果一 致尽管通过喷砂等方式可以获得机械固位， 增大粘接强度，但在口腔复杂的潮湿力学环境中还 尚显不足，仍需结合使用其他手段如化学结合等，来 进一步增强粘接效果…]。

化学结合是使界面紧密牯接的另外一个关键因 素，目前临床上钛与树脂粘接最常用的化学结合方 法是在钛表面使用金属底涂剂处理。

金属底涂剂通 过功能性单体与金属表面形成化学结合增强粘接 力，同时增加金属表面润湿能力，有利于树脂与金属 表面接触，减少表面杂质残留对树脂聚合的影响从
而提高粘接效果[123。

常用的金属底涂剂包括有机
桂烷类偶联剂和含酸性基团的功能性单体，如MDP (10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐）、4-META (4 -甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐），它们主要是以底 漆（primer )的形式在粘接表面涂布或直接将功能单 体添加到树脂中进行应用，也可将这两种方式进行 结合使用[7]。

硅烷偶联剂的主要功能成分是3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS )I :13\其可水 解烷氧基后形成一 S i —OH ，可以与钛表面上的羟基 发生反应，形成一Si —0—Ti 一键；而偶联剂本身有 机基团的烯烃双键则可以与树脂键合，故而成为钛 与树脂之间的化学桥梁[11:。

以往的报道中采用偶 联剂处理喷砂后的纯钛金属表面均获得了理想的粘 接效果[14]。

分析原因，多是采用含SK )2涂层的Al 2 〇3等无机颗粒对钛表面进行喷砂，除了粗化效果
外；少量的无机颗粒可以嵌入钛表面，增加钛表面Si 元素含量，除了一Si —0—Ti 一键外，还额外生成大 量一Si —0—Si —键，增强钛与硅烷偶联剂之间的反 应，进而增加了粘接强度151。

而在本研究中却得出 了不一致的研究结果，即C 组单独使用偶联剂却没 有提升粘接强度。

究其原因，主要是本研究采用的 喷砂无机颗粒表面不含有Si 02，硅烷偶联剂与钛的 结合能力较明显下降，仅依赖少量的一Si —0—Ti 一 键，形成的化学键十分有限，所以对粘接强度的提升 影响较小〜6。

因此C 组单独使用硅烷偶联剂后 树脂粘接强度与对照组相比没有显著统计学差异
(P >0.05)o
Alloy Primer 是一种常用的金属底涂剂，其中含 有功能性单体VBATDT (三吖嗪二硫）和MDP ，前者
不同上标字母代表组间统计学有差异（P <〇.〇5)
图1不同组别钛-树脂粘接强度
Fig. 1 Bonding strengths of titanium to resin cements
of different groups
2.2钛-树脂粘接的断裂模式
如表1所示。

从表中可看出未进行表面处理 (即对照组）的粘接试件均表现为界面断裂；大部分 实验组的断裂模式仍以界面断裂为主，F 组则主要 表现为界面断裂与混合断裂，同时G 组出现了唯一 I 例粘接剂内聚断裂试件。

表1钛-树脂粘接界面的断裂模式结果分类计数
Tab.l Failure mode classification counts of titanium
to resin cement surface of different groups
组别断裂模式
界面断裂
混合断裂
内聚断裂
A 组800
B 组620
C 组710
D 组530
E 组530
F 组350
G 组
4
3
1
3
讨论
钛与树脂的拈接效果受多种因素影响。

纯钛化
学性质活泼，表面极易氧化形成一层氧化膜，并且能 吸附其他物质包括醇类杂质，污染表面，使得表面能 下降，进而影响粘接性能[9]。

所以，在对金属粘接 前，通常要对其进行表面处理。

使用A 1203等无机 物粉末颗粒对钛金属表面进行喷砂，可以使钛获得
别组
0 5
2
1
1M W
/
埘
睡雄
雄
• 302 •李峦，等.不同丧面处理对钛-树脂粘接强度的影响
仅能与贵金属元素发生反应，而M1)P却具有与各类 金属强大的反应能力，包括能与多种贵贱金属形成 化学结合，所以能在实现钛的化学枯接中发挥关键 作用17M I)P含有的烯烃双键可与粘接树脂形成 共聚结合，另一端的磷酸酯基团除了与金属表面氧 化膜发生反应形成金属磷酸盐键外，还能产生氢键 结合184 相较于羧酸衍生物单体4-M E T A JD P 的疏水性特性使得其与钛的粘接效果更佳1M本 实验中.C、E组分别与l)、F组相比，即使用硅烷偶 联剂处理后的粘接强度都低于使用金域处理剂，进 一步证实MDP较硅烷偶联剂能与钛产生更显著的 化学结合但是在本研究还进一步发现，喷砂后联 合使用硅烷偶联剂和金属处理剂（G组），粘接强度 未出现显著提升（P>〇.〇5),考虑可能的原因是MDP 在钛表面的化学结合中占主导地位，硅烷偶联剂在 无Si()2涂层的钛表面产生的效果十分有限，故而没 有明显的辅助作用另外，从断裂模式的分析结果 来看，F组、G组出现混合断裂甚至内聚断裂，而空 白对照组全部为界面断裂，这说明在喷砂产生良好 机械嵌合的基础上，结合使川化学结合的方法，可以 进一步提升粘接强度,
在本实验条件下，对纯钛表面进行机械、化学联 合处理可以S著提升钛的树脂粘接强度，基本满足 临床需求；K中喷砂后使用含酸性单体MDP的金属 处理剂可获得最佳粘接强度这些结果可作为临床 应用的参考依据。

耑耍注意的是，本研究只是进行 了体外的测试，对于粘接的耐久性及在实际口腔环 境下的粘接效果等问题，尚待深人
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(修回日期:2020-09-10)
(本义编辑：徐晶）。