5. 谱图综合解析的方法

2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
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4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
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C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
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6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质 谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能团存在最明 显的谱峰,进而得出某个官能团明显存在的结论，对进一步 的谱图综合解析工作具有至关重要的意义.
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3)分子式的确定及不饱和度的计算 采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量 并给出分子式; 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式 ; 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位 素峰的相对强度根据Beynon表也可以得到化合物的 分子式; 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得 分子式; 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度 .
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精 细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和 辅证。
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(4)质子核磁共振谱
1H
NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ）和氢 核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；
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例3 依据四谱推测化合物的分子结构。
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3 5 3

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解答： 1．确定分子量和分子式 248为分子离子，因为质量差30在化学上是合理的。 2．官能团和部分结构 红外光谱： 1750的强谱带指出存在一个羰基，l180的强谱带确证了所 假设的单键键合的氧和／或氟，1600和1500的弱谱带指出 存在一个芳香环。2850和2960的尖谱带可以作为甲氧基或 氧甲撑基的证据。 1H-NMR谱： 积分有11个质子，其中5个在7.5处形成一个窄的多重峰， 是单取代的苯环。 根据来自两个不同甲氧基的化学位移值，每3个质子分别在 3.95和3.55。
13C:
双峰，四重峰。
2. 综合解析的步骤
1) 解析前应了解尽可能多的信息
首先了解样品的来源和纯度; 纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性 质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素 分析数据）等; 混合物需要精制后才能进行光波谱分析,或采用一些联 用技术分析 .
2) 初步观察各种谱图并得出一些明显的结论
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5) 确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构
(1)质子核磁共振谱 1H NMR中氢核化学位移（δ）和偶合裂分峰常常 是确定邻近基团和连接方式的重要依据； (2) 有机质谱 MS中主要碎片离子和分子离子以及它们之间的质 量差﹑亚稳离子﹑重要的重排离子都可能提供官能 团以及结构单元相互连接的信息；
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1H-NMR谱：
在δ10.5有信号，再次证实羧基存在。 在δ7.1处有一单峰，4个质子，可能对称二取代苯环。 在δ3.99和δ0.8间的一多重峰有19个质子，计24个氢原子。 在δ0.8处的似三重峰的信号以及在δ1.5附近的宽信号，是直 链饱和脂肪族碳氢化合物。 13C—NMR谱： 可以看到14个碳的信号。 在δ180处的一个，预期是一个羧基。 在δ140.4，138.1，128.3，128.2的4个信号证实了苯环。 在偏共振去偶谱中，苯环为对位二取代物。 其它碳原子的数目为10。8个亚甲基(三重峰)和1个甲基(在偏 共振去偶谱中为四重峰)，一个羧基。 可计算出C16H2402。
(1)
(2)
(3)
以波谱数据为根据，可以容易地作出（1）是最可能结构。
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例4 化合物的四谱图如下，试推导其可能的结构式。
29
118
104 149
177
43
72
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解答： 1．确定分子量和分子式 177为分子离子，因为质量差28在化学上是合理的。 2．官能团和部分结构 红外光谱： 1650、3350的强谱带表明可能是一个酰胺羰基，3100－ 3000，1600和1500的弱谱带证实存在一个芳香环。700－ 900的两峰表明芳环的单取代；2850和2960的尖谱带， 1380、1460可以作为甲基或烷基的证据。 1H-NMR谱： 积分有15个质子，其中5个在7.3处形成两组窄的多重峰， 是单取代的苯环。 根据来自两个不同甲基的化学位移值，每3个质子分别在 1.95和1.25。
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析,确定谱图上峰的个数、位置、形 状及强弱次序是否与标准谱图一致 .
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3 四种图谱综合解析实例
例1 样品的元素分析为C：62.6%，H：11.4%，N：2.3%； 四谱结果如下，试推测分子结构。
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42
57
100
115 70
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H N C O
H N C O
N-(β-methylphenethyl)acetamide
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13C-NMR谱：
由于很多小的信号使图形看起来复杂化了，信号的数 目必定超过了分子质量248可能有的碳原于数目。 来自质谱、红外光谱和NMR数据的有关结构特征的结 论由偏共振去偶谱得到证实，167的单峰为一个羰基(不 是一个酮)， 在127到133范围内的3个双重峰和1个单峰为苯基，而 在56.4和62.9处的2个四重峰为2个甲氧基。
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(3) 红外光谱 IR中由于邻接基团性质以及连接方式会使基团的特 征频率发生位移，因此可根据频率位移考虑邻接基 团的性质（共轭基团或电负性基团取代）以及确定 连接方式。 (4)碳核磁共振谱 13C NMR中碳核的化学位移（δ）及其是否表现出 分子具有整体对称性和局部对称性对确定取代基位 置也具有一定的作用；
已鉴定的结构特征和它们的质量等量的平衡表示如下：
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分子量248，还要求有12个质量单位，这只能归因于一个季 碳原子。因此元素组成为C11HllF303。 3．分子式与不饱和度 因此分子式为C11HllF303，不饱和度为5，它可以用苯环和 一个羰基来说明。 4．推定分子结构式 因为苯基，三氟甲基和甲氧基是端基官能团，它们必须 连接在季碳原子上，羰基插入在某一位置，于是有下列三 种可能结构：
C-NMR：只有四类碳说明分子有对称结构，偏共振去偶图 中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去屏蔽，表示碳与 氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为C-CH3结构。
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例2 依据四谱推测该化合物的分子结构。
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3
2 4
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4 6 3
T
T T Q
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解答：
1．确定分子量和分子式 质谱得到M=115（-15是合理碎片），应含奇数氮原子。 由元素分析 C∶H∶N∶O=6∶13∶1∶1 实验式 C6H13 ON 分子量=115 刚好一致； 分子式 C6H13 ON 2．不饱和度与不饱和类型 F=1 IR，H-NMR，C-NMR都未发现不饱和基团，1个不饱和度 应为环结构。 3．官能团和部分结构 IR：3500～1500cm-1除2800～2960 cm-1以外没有吸收，说 明没有重键、N-H、 O-H等结构，分子中的氧、氮均以单 键与碳相联。
谱图综合解析
谱图综合解析的 方法及步骤
2013-8-20
1. 综合解析的方法
了解每一种有机光波谱分析方法的特点，以及 从哪个侧面了反映分子骨架和部分结构（基团或 原子团）的信息. 不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补 充和印证的基础上进行综合解析. 综合解析不一定追求四大谱谱图齐备，重要的 是在结构分析的每一阶段工作中必须明确已解决 和遗留的问题，而后根据分析方法的特点和它所 能提供信息的性质，选用合适的手段去解决剩余 结构问题。
2013-8-20
5．光谱信息与分子结构的验证 IR：2800～2960 cm-1以外没有吸收，说明没有重键、N-H、 O-H等结构，分子中的氧、氮均以单键与碳相联。
2013-8-20
H-NMR：4H以CH2O存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3， 裂分为三重峰，有CH3CH2结构；
2013-8-20
解答：
1．确定分子量和分子式 分子量看来是248，但无法直接确定分子式； 2．官能团和部分结构 红外光谱：在3520 cm-1有一个弱的谱带，在3400～2400 cm-1间有一宽的强缔合带，在1700cm-1有一羰基伸缩振 动，说明是羧基。 质谱：分子量是248，失去60个质量单位形成基峰以及在 m/e 60信号，证实了存在羧基的假定，这个羧基需要有 一个未取代的亚甲基以实现McLafferty反应。 从强度分布和局部最大的质量值来判断，谱图的特征主 要是脂肪族，但按照在m/e 77，91，104土1，117的碎片 离子次序，也存在芳香族部分。
(5)碳核磁共振谱
13C
NMR中处于不同环境碳核的化学位移（δ）反映了分 子中碳—氢﹑碳—杂和碳—碳之间的关系，13C NMR可以 获得碳原子的个数及所连氢原子的个数，能给出多数官能 团存在的结构信息。
(6)二维核磁共振谱
COSY可以得到分子中相邻碳上的氢1H—1H（3JHH）之间的 偶合关系；HETCOR（或HMQC，HSQC）可以把直接相连 的碳和氢关联起来；COLOC和HMBC等可以获得13C—1H长 程偶合的信息，把季碳原子和其它碳氢基团关联起来。
2013-8-20
IR: 3030cm-1,1600 cm-1,1500 cm-1.
R
1H: 13C:
7.2ppm 120-140ppm
UV: E,B吸收带。 MS：m/z=77,51,……
=91,65, ……
IR: 1380 cm-1裂分等高双峰。
CH CH3 CH3
2013-8-20
1H:
双峰，多重峰。
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3．分子式与不饱和度 因此分子式为C16H2402，不饱和度为5，它可以用苯环和一 个羰基来说明。 4．推定分子结构式 一个芳香环被两个饱和的脂肪族残基取代，一端是羧基另 一端是甲基。现要决定取代基的大小。McLafferty反应最 重要的结果是失去60个质量单位(醋酸的等价物)；然后失 去C5H11游基(188一*-117)，由亚稳离子过渡态所证明的 那样。这样，提出了苯环的一边是正—已基，另一边是 丁酸残基。