几种锰矿的冶炼及提纯技术分析
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SerialNo.608December.2019
现 代 矿 业
MODERNMINING
总第608期
2019年12月第12期
杨俊卿(1992—),男,助理工程师,243000安徽省马鞍山市经济开发区西塘路666号。
几种锰矿的冶炼及提纯技术分析
杨俊卿1,2 黎 明3 喻朝海1
,2
(1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司;2.金属矿山安全与健康国家重点实验室;3.马钢(集团)控股有限公司姑山矿业公司)
摘 要 为合理高效的开发利用锰矿资源,对硅酸盐及氧化物类型锰矿的几种冶炼方法进行了评述分析,综述了不同地区和种类的锰产品的提纯和生产工艺过程,总结了相关因素对锰矿的纯度及生产过程的影响。
通过分析得出:重选是锰矿冶炼中相对经济、绿色和高效的手段,而磁选和湿法冶炼可进一步在精矿获取中发挥重要作用,为锰矿的开采和利用提供了理论支撑。
关键词 锰 重选 磁选 湿法 冶炼DOI:10.3969/j.issn.1674 6082.2019.12.040
AnalysisofSmeltingandPurificationTechnologyofSeveralManganeseOre
YangJunqing1,2 LiMing3 YuChaohai
1,2(1.SinosteelMaanshanInstituteofMiningResearchCo.,Ltd;2.StateKeyLaboratoryofSafetyandHealthforMetalMine;3.GushanMiningCompany,MaSteel(Group)HoldingsLimitedCompany)Abstract Inordertodevelopandutilizemanganeseoreresourcesreasonablyandefficiently,severalsmeltingmethodsofsilicateandoxidemanganeseorewerereviewedandanalyzed,andthepurificationandproductionprocessesofmanganeseproductsindifferentregionsandtypesweresummarized.Thein fluenceofrelevantfactorsonpurityofmanganeseoreandtheimpactoftheproductionprocessweresum marized.Throughanalysis,itisconcludedthatgravityseparationisarelativelyeconomical,greenandeffi cientmeansinthesmeltingofmanganeseore,andmagneticseparationandwetsmeltingcanfurtherplayanimportantroleintheacquisitionofconcentrate,providingtheoreticalsupportfortheminingandutiliza tionofmanganeseore.
Keywords Manganese,Gravityseparation,Magneticseparation,Wet,Smelting
铁锰是生产优质钢材的重要原料,发展中国家对钢铁需求的增加导致了锰矿石消费的增加。
每年95%的锰矿被钢铁工业消耗,其他5%被其他工业所使用,包括油漆、化学品、化肥和电池工业使
用[1]。
锰矿的使用主要以合金形式(Mn Fe,Mn Si
等)、纯金属、氧化物(MnO,γ MnO2等)和其他各种锰化合物(MnSO4、MnCl2、KMnO4等),除此之外,锰在其他行业中也有一些独特的应用,例如净水器、人工光还原催化剂、化学循环燃烧过程中的氧载体以及食品杀菌等领域
[2 3]。
目前,具有高价值的锰化合
物如γ MnO2等有多种制备方法,例如共沉淀法、水热法、超声法、溶胶 凝胶法、机械合金化法、反胶束
法、多元醇强迫水解法,甚至用蛋清作水介质的方
法[4 9]。
本文简介了不同类型的锰矿石的重选、磁选、浮选和湿法冶金方法,评述了相关萃取分离技术,包括物理选矿、化学选矿等工艺和技术,总结了锰矿石的相关产品和矿石加工技术领域观察到的未来趋势,为合适的锰矿石资源的冶炼及提纯提供了指导。
1 硅质矿石的选矿
硅质矿石是主要以SiO2为主的脉石矿物。
SiO2与Mn的结合主要有两种形式,一种锰矿石含有以锰化合物形式存在的化学结合态SiO2
,如褐锰矿(Mn2+Mn3+
6SiO12
),这种硅不能通过物理选矿去除,需要研磨和复杂的选矿过程。
另一种类型的矿石含有石英和其他含硅脉石矿物,可通过重力分离
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或磁选与重力分离的组合方法进行选矿。
1.1 重力分离法
重力分离法是改造低品位锰矿最早也是最简单的方法。
该方法适用于去除低密度硅和含泥矿物。
许多文献报道了利用重选技术对低品位锰矿进行改
造的各种研究[10 12]。
早期有研究者对印度产硅质
锰矿和铁质锰矿的选矿进行了详细的研究,发现石英、云母、黄铁矿和黏土矿物可通过重力分离的方法
轻易地除去[13]。
Pienaar和Smith对来自南非锰白
云石进行了重力分离研究,发现方解石和锰白云石(Ca(Mn,Mg)(CO3)2
)矿物可通过重介质分离工艺轻松分离[14]。
Malayoglu研究了土耳其低品位锰
矿的重力选矿,报道了利用簸选和重力选法可从这些矿石中回收47%的Mn和20%的SiO2的精
矿[15]。
这一方法在世界各地都有商业应用。
印度
锰矿有限公司(MOIL)在中央邦巴拉哈特建立了一个锰矿加工厂,加工500万t的低品位锰矿。
在这些矿床中发现的主要矿物有锰矿、低密度脉石英和其他硅酸盐矸石。
该方法工艺流程中空气脉动跳汰机是分离低密度硅质脉石矿物的重要设备。
由于铁合金冶炼炉更倾向于对块状原料矿的冶炼,所以大多数重选厂都采用粗跳汰选矿工艺,将25~75mm的矿石以块状出售,6~25mm的颗粒进行选矿。
-6mm细粒可根据解体程度和后续团聚过程的成本经济性,采用精密跳汰机、螺旋、重介质旋流器、分离器等设备进行加工。
因此,重力选矿是一种完善的低品位硅锰矿选矿方法,考虑到最终用户的要求,粗粒度选矿是首选。
1.2 磁力分离法
在硅质锰矿物中还发现了杂质磁铁矿和赤铁矿,这些矿物可以用高强度和低强度磁选机进行分离。
在硅质矿石中,磁选主要是作为一种预浓缩步
骤来去除高磁性的含铁矿物[16]。
Mishra等人尝试了一种跨带磁选机来提升硅质锰矿石[
17]。
据报道,在795.7kA/m的磁场强度下,采用69%锰回收率的干带式磁选机可将2
6%的锰提高到>45%的锰;此外研究者们还研究了印度Bonai Keonjhar带低品位硅质锰矿的矿石岩石学,并试图将矿物组构对其选矿的影响联系起来。
结果表明,海绵粒状矿石具有良好的更新换代能力。
锰含量22%的饲料矿石可提高到44%,回收率49%。
对海绵颗粒样品选矿的良好响应可能是由于锰矿物的大的正多面体晶体和糖晶石英的脆性。
Grieco等人从土耳其的Eskisehir地区的丰富的褐锰矿进行磁选研究,可以通过处理显著的富集出1~
10mm大小的粒子,使用低强度磁选机分离高磁性磁铁矿,使用954.8kA/m的磁通
强度可以去除顺磁性针铁矿[18]。
首选的有效磁选
尺寸是<5mm,但是该方法存在的超细粉末(-50μ
m)不利于选矿效率的提升。
磁选是选矿含硅锰矿的一种不常用的方法,但对含铁杂质较高的矿石资源还具有强有力的应用。
1.3 湿法冶金的处理法
湿法冶金法应用不广泛,主要是由于硅酸盐矿物的特殊晶体结构,除非晶体结构改变,否则它们很难酸腐蚀。
甘家乔等人研究了在不同浓度的硫酸中使用还原剂从高铁氧化锰矿石中对锰和铁进行浸出,探究了酸浓度、还原剂的用量大小、液固体积质量比、温度和浸出时间对锰、铁浸出率的影响,并借助不同的物相和结构表征手段对锰矿石浸出前后的变化进行研究,结果表明,高铁氧化锰矿石的主要物相为MnO2、FeO(OH)、SiO2及MnFe2O4等;锰和铁的浸出呈显著线性正相关;对于10g锰矿石在还原剂为1.5g、液固体积质量比5∶1、硫酸浓度7.36mol/L、温度为90.0℃、反应时间180min的条件下,锰和铁浸出率分别达93.3%和87.0%,浸出效
果较好[19]。
美国矿务局对锰硅酸盐岩的湿法冶金
处理进行了调查,发现盐酸可以从矿石中滤出>95%的锰,但需要添加CaF2作为添加原料以提升该过程的动力学路径。
从许多研究中可看出,锰硅酸盐矿的湿法冶金处理的经济性仍然不是很有吸引力,主要是由于浸出过程的复杂性,以及由于在国际市场上已有较便宜的矿石供应,湿法处理缺乏经济和环境友好等方面的竞争力。
1.4 存在的挑战
锰矿主要用于埋弧炉生产硅或锰铁,其中+6mm粗颗粒是首选原料。
烧结法会增加成本,因此锰铁合金工业中还不是很普遍,但同时它也制约着选矿新方法的发展,例如浮选、重选等现有精矿选矿方法。
跳汰机和磁选机常用于去除低密度矸石和含铁杂质,硅质矿床中主要的锰矿物有铜镍矿、铁镍矿和菱锰矿,但它们的锰和硅是化学结合的,不能用普通的物理选矿法分离。
硅酸锰矿主要为难磨矿,由于其晶体结构致密,矿石的浸出也十分困难,但开发合适的添加剂来提高磨矿浸出效率是研究的新领域。
不适合铁合金生产的路基矿石应粉碎成更细的粒度,并采用更有效的湿法冶金处理路线,以回收增加价值的产品,例如锰条或其他氧化物,这些盐可以进一步加工生产更有价值的产品,如金属锰。
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2 氧化物矿石的选矿
氧化锰矿被认为是最具商业价值的锰矿产品,高品位氧化锰矿可直接用于化学和冶金用途。
然而,这些资源中有很大一部分富含铁,被称为铁质锰矿。
锰铁比在铁合金生产中起着至关重要的作用,高锰铁比的矿石是首选,而锰铁比小于1.5的矿石很少有合适的应用。
采用不同的选矿工艺可选择性除铁,提高锰铁比。
含铁锰矿石中含有两种铁矿物,其中有物理伴生的粗粒铁矿,如赤铁矿、针铁矿、磁铁矿等,较易用磁选方法选矿,另一种为含铁矿物与锰发生化学结合的矿石,如雅可比晶、双晶等,不能用常规方法分离。
除了在硅酸盐锰矿中的重选和磁选的方法,氧化锰矿还有浮选法,另外,其湿法冶金选矿方法在氧化锰矿中也有多种不同的方法,例如离子交换法。
2.1 浮选法
浮选是一种已知的对低品位矿石进行提纯的方法,浮选法对氧化锰矿物的提纯也有较好的研究报
道[20 21]。
由于赤铁矿pH值在4.0~8.9,而软锰矿
和赤铁矿pH值在4.2~7.4,所以浮选分离软锰矿和赤铁矿比较困难。
对锰矿浮选的最早研究是在20世纪20年代末,研究者们用松油、油酸、硅酸钠和碳酸钠浮选含锰矿石的软锰矿,从含锰25.3%的矿石中以较高产率得到了56%的锰精矿,并发现在锰矿物浮选过程中,铁是一个很大的问题。
Parrent等人开展了泡沫浮选分离软锰矿和赤铁矿的研究,测试了矿物加工和采掘冶金中以油酸钠作为收集器与各种试剂(硅酸盐、磷酸二氢钠、马铃薯淀粉、丹宁酸、铜(II)硫酸盐和硫酸锰(II))配合从品位为93.38%Fe2O3
,2.71%MnO和2.63%SiO2
,主要含赤铁矿、软锰矿和石英矿为主的矿石中回收锰氧化物,尝试了不同的选择,能够生产出在90%质量比条件下达到60%锰回收率的精矿。
研究人员通过使用和不用阳离子捕收剂在软锰矿和方解石矿物浮选中的对比研究发现,软锰矿石和方解石的可浮性最大差异出现在pH值为7.5、有十二胺存在的情况下。
大多数研究表明,采用水玻璃、氢氧化钠和油酸进行锰浮选可以有效地去除石灰性脉石,而锰和铁之间没有选择性分离。
近年来也进行了类似的研究,使用常规浮选法对氧化锰矿进行提纯是可行的,但难以提高锰铁比。
浮选研究综述表明,氧化锰矿物的浮选可以通过去除黏土或其他脉石矿物来提高锰品位,除铁的方法比较困难,但是生物浮选等方法相对比较新颖,需要进一步探索,以加强不需要矿物的选择性浮选。
2.2 离子交换法
离子交换法用来从含锰溶液分离金属如铜、铁、钴、镍和铅等金属,是一种比硫化物沉淀更环保的方法。
螯合剂、天然沸石、活性炭、树脂和浸渍了螯合剂的液体有机物常被用来进行阳离子或阴离子交换。
该工艺对金属的吸附能力有限,因此更适合于去除痕量金属杂质,制备高纯度锰溶液。
Patil等人对废水中锰的去除技术进行了详细的综述,报告指出这是一种节能和经济的技术,是唯一可以有效实现百万分之九的极稀溶液的离子浓度水平,但它更适合小规模操作,选择性不强,这增加了操作成本,因此相对在矿石加工中不太受到欢迎。
2.3 存在的挑战
含铁锰矿的选矿是一项具有挑战性的课题,主要是由于铁锰矿物与锰矿物具有相似的物理化学性质。
这两种金属的矿物在物理性质上的差距非常小,例如密度、zeta电位、磁化率、导电性等,这限制了物理选矿成功率。
通过还原焙烧可以扩大赤铁矿和软锰矿磁化率之间的差距,虽然增加了成本,但仍是有效利用含铁锰矿的一个有吸引力的选择。
预还原的锰精矿和富铁副产物可以使该工艺在经济上具有利用路基矿石的可行性,优化还原剂用量可进一步提高工艺效率。
这些金属化合物的Eh pH图表明,选择性沉淀氧化物或类水化合物是可行的,但需要严格的工艺
控制。
众所周知,锰主要以不溶于水的MnO2形式
存在,从这种矿物中浸出锰如果没有还原剂是非常困难的。
目前,在这方面进行了大量的研究,以探索不同类型的还原剂,以尽量减少工艺成本。
以二氧化硫为基础的浸出工艺已显示出选择性浸出锰的良好效果,但成本和环境问题仍有待彻底解决。
分子模拟技术的发展可以帮助矿物工程师设计和开发更有效的离子溶剂和还原剂,以提高锰或铁化合物的选择性沉淀分离。
3 结 语
(1)根据矿石性质的不同,综述了多种锰矿石的分选工艺,包括重选、磁选、浮选和湿法冶金工艺。
研究发现不同种类的锰矿石品位变化显著,有价值的矿石和脉石矿物(软锰矿和赤铁矿)的理化性质相似;锰矿选矿的关键是对磨矿粒度的限制,硅质矿石多为低密度的脉石矿物,可通过重力分选进行提升,铁在几乎所有的矿石中都是杂质。
富铁锰矿主要采用磁选、还原焙烧等方法进行改造;碳酸盐岩矿石和复杂矿物学矿石需要不同方法的组合,而湿法冶金方法对这些矿石的改造更为可靠。
(2)为满足现代市场需求,低(下转第172页)
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几种锰矿的冶炼及提纯技术分析 2019年12月第12期
表1 半自磨SABC系统运行数据分类累计统计
时间段细度范围(-0.074mm)处理量/t-0.074mm含量/%+0.2mm含量/%运行时间/h平均台效/(t/h)
实施前<67%累计308921662.847.733124.17988.81≥67%累计75832369.215.23794.28954.73合计384753964.097.243918.45981.90
实施后<67%累计413339163.545.124226.83977.89
≥67%累计370399871.003.473788.88977.60合计783738967.064.348015.72977.75
(收稿日期2019 10 25 责任编辑 袁风香
櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄
)
(上接第143页)品位锰矿石的利用需要更高效的选矿工艺,湿法冶金法有望得到推广。
根据我国不同地区锰矿石的特点及相应的冶炼工艺还需进一步研究。
参 考 文 献
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(收稿日期2019 10 17 责任编辑 袁风香)
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