配煤对气化焦孔隙结构及分形特征的影响

配煤对气化焦孔隙结构及分形特征的影响
郭旸;周璐;陈小凯;武建军;郭振坤;张一昕;李影
【摘要】依据不同配比的焦煤、焦煤洗中煤和神木长焰煤配煤制备气化焦,利用低温氮气吸附法、压汞法和扫描电镜分析焦炭孔隙结构的变化规律,使用FHH模型在P/ Po为0～0.5和0.5～0.9的相对压力下分别计算两个分形维数D1和D2,分析了配煤对焦炭孔隙分形特征的影响.结果表明:焦炭的微孔孔径主要分布在0.5 nm～1.0 nm之间,中孔孔径主要分布在2.0 nm～12.0nm之间.随配煤灰分的增加,配煤灰分对焦炭孔隙的形成既有促进作用又有阻碍作用,焦炭中微孔的孔径分布呈现向孔径更大位置移动的趋势,微孔和中孔数量先增加后减少,与焦炭比表面积和孔体积变化规律一致,焦炭大孔数量先增加后略微减少;焦炭孔隙有两种分形特征D1和
D2,D1反映孔隙表面的粗糙度,配煤灰分增高导致更多的矿物质在高温分解成球形颗粒析出在孔隙表面,从而使得D1增大;D2和焦炭孔体积变化规律相似,随着配煤灰分的增高,焦炭孔隙内部复杂程度先增高后减小,D2先增大后减小.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2019(042)001
【总页数】8页(P40-47)
【关键词】配煤;灰分;气化焦;孔隙结构;分型特征
【作者】郭旸;周璐;陈小凯;武建军;郭振坤;张一昕;李影
【作者单位】中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;中国矿业大学化工学院,221116 江苏徐州;中国矿业大学国
家煤炭加工与洁净化工程技术研究中心,221116 江苏徐州;北方华锦化学工业股份
有限公司乙烯分公司,124000 辽宁盘锦
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2;TQ522.1
0 引言
中国煤炭资源丰富，但优质炼焦煤资源日益紧张[1-2]。

在气化焦生产中高比例配
入低品质煤(如神木长焰煤)，可以有效降低气化焦的生产成本，增加焦炭气孔率，提高气化活性，同时节约优质稀缺炼焦煤，所以研究高比例低品质煤配煤炼焦显得尤为重要[3]。

低品质煤具有高灰分和低热值等特点[4-5]。

煤在炼焦过程中，煤中灰分全部转入焦炭，直接影响着焦炭的质量[6]。

GORNOSTAYEV et al[7]通过研
究矿物质对焦炭的反应性和强度影响的可能机制，发现具有低熔点和低黏度的矿物质颗粒影响炼焦行为，且通常降低矿物质颗粒的各向异性程度，从而降低焦炭的强度。

常娜等[8]在研究煤粉粒径对煤快速热解制备半焦特性的影响时，发现小粒径
煤的灰分含量高，热解生成的半焦结晶程度低，碳层结构不够致密，边缘缺陷较多。

气化焦质量的重要指标为气化反应性。

焦炭的气化活性与比表面积之间有较好的关联，即比表面积越大，气化活性越高[9]。

而焦炭微孔数量对焦炭比表面积影响最
大[10-11]，所以煤焦的孔隙结构对气化反应有重要的影响[12]。

邹涛等[13]利用
高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备配煤煤焦，分析了温度对热解产物分布的影响规律，发现在制焦终温低于1 150 ℃时，煤焦的比表面积及孔体积随制
焦温度的提高而增大，气化活性亦随之增加。

JENKINS et al[14]研究了升温速率、焦炭的收缩、焦炭的破碎强度和焦炭孔隙结构的关系，发现升温速率对孔隙结构的影响与焦炭收缩不同，焦炭破碎强度对孔隙结构的影响并不明显。

煤焦孔隙比表面
积和孔结构测定常用方法为气体吸附法和压汞法测定[15-17]，但这两种方法都不能用来对孔结构的形貌进行分析，孔结构的形貌(如粗糙度)对多孔焦炭的性质也有一定的影响[18]。

Hausdorff分形维数(D)常用来描述孔隙的分形特征，能反映复杂形体占有空间的有效性和复杂程度[19-20]。

分形维数可以较好地描述焦炭孔隙的形貌特征，当分形维数D接近于2时，说明孔隙表面平滑。

当分形维数D接近于3时，说明孔隙表面粗糙。

灰分对焦炭性质影响的研究多侧重于冶金焦，对于气化焦的研究较少。

前人在焦化条件对焦炭孔隙的影响方面做了充分的研究。

但不同配煤灰分对气化焦的孔隙结构和分型特征的影响有待于进一步探究，特别是与焦炭的气化活性关联较大的微孔。

本实验探讨了低品质煤在不同灰分下配煤对气化焦孔隙的影响，借助低温N2吸附法和分形理论分析焦炭比表面积、孔体积、孔径分布和孔隙形貌的变化，采用压汞法测定大孔的变化特征，通过扫描电镜分析并验证了焦炭孔隙结构的变化规律，揭示了不同灰分配煤与所制备气化焦孔隙结构之间的影响机制。

1 实验部分
1.1 原料
实验所用煤样为内蒙古美方焦化公司提供的焦煤(JM)、焦煤洗中煤(ZM)和神木长焰煤(SM)，烘干后破碎并筛分至煤样粒度小于3 mm。

原料的工业分析和元素分析见表1。

表1 原煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coalsRaw coalProximate analysis w/%AdVdafFCdafUltimate
analysis(daf)
w/%CHNSOY/mmGJM10.8828.0171.9986.014.921.470.966.6416.085ZM46.2 738.9861.0276.585.121.142.3014.865.50SM5.7830.8669.1479.574.820.940.3 414.3307
1.2 焦炭制备
低阶煤SM的质量分数是确定的，只通过调整JM和ZM的配比来控制灰分含量，根据配煤后灰分为10%(质量分数，下同)，15%，20%和25%对制备好的煤样按
照不同配比相配。

具体配比见表2。

表2 配煤比例Table 2 Proportions of JM, ZM and SM in blended coalw(ash
of blended
coal)/%w(JM)/%w(ZM)/%w(SM)/%1056.93.1401543.017.0402029.130.9402 515.444.840
将按照上述配比配制的煤样放入直径为10 cm圆柱状的不锈钢容器内，捣固至堆
密度约为0.9 t/m3。

利用高温马弗炉在隔绝空气条件下进行焦化实验，焦化实验
结束后取出焦炭并冷却至室温。

高温马弗炉升温程序为：由室温升至800 ℃，放
入样品，再升温至1 050 ℃，在1 050 ℃下恒温8 h，设定升温速率为
10 ℃/min。

1.3 焦炭气化反应性参数
在焦炭符合耐磨强度M10<12%的前提条件下采用德国NETZSCH公司生产的型
号为STA-409C的TG热分析仪进行焦炭CO2气化实验。

实验条件为：样品质量12 mg，粒度<0.074 mm，气体流量CO2和N2均为80 mL/min；升温程序为
N2吹扫15 min，以20 ℃/min的升温速率升温至950 ℃后切换成CO2，恒温
60 min。

采用碳转化率α达到50%时的反应时间t0.5(min)和反应性指数R0.5(min-1)作为评价气化焦气化反应性的指标[21]。

(1)
式中：m0为焦炭气化反应的初始质量，mg；mt为焦炭气化反应过程中的瞬时质
量，mg；mf表示焦炭气化反应后的质量，mg。

(2)
1.4 低温N2吸附和压汞实验
焦炭的微孔和中孔采用日本拜尔公司生产的型号为BEL-MAX全自动比表面积和N2吸附仪进行分析。

通过BET方程得到焦炭的比表面积，利用BJH方程和HK 方程计算焦炭中孔和微孔孔径分布。

实验条件为：吸附质气体为N2，冷却质为液氮，预处理温度为120 ℃，预处理时间约为5 h，样品质量为30 mg～500 mg，样品粒度<3 mm。

焦炭大孔孔径分布情况采用麦克默瑞提克(上海)有限公司生产的型号为Autopore 9500压汞仪进行测定。

实验条件为：预处理用105 ℃干燥箱干燥2 h，最高压力为30 000 MPa；样品质量为0.1 g～0.5 g。

1.5 分形维数的计算
采用被广泛认可的Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型来对不同配煤灰分制备的焦炭N2吸附曲线进行拟合，然后计算出焦炭的分形维数[22]。

(3)
A=D-3
(4)
式中：V为对应的平衡压力下焦炭所吸附的高纯氮气的体积，cm3；V0为饱和压力下焦炭单分子层吸附高纯氮气的体积，cm3；p0为气体饱和蒸气压，Pa；A为与吸附机理和分形维数相关的常数；C为气体吸附常数；D为分形维数。

1.6 微观形貌分析
通过美国FEI公司生产的Quanta TM 250型扫描电子显微镜(SEM)，分析不同配
煤灰分制备焦炭的微观形貌。

2 结果与讨论
2.1 配煤对焦炭气化反应性的影响
配煤对焦炭质量的影响见表3。

由表3可以看出，随配煤灰分的增高，碳转化率α达到50%时的反应时间t0.5减小，反应性指数R0.5增大，这表明焦炭的气化反
应性逐渐增强。

当配煤灰分超过15%时，随着配煤灰分的增加，反应时间t0.5增加，反应性指数R0.5减小，焦炭气化反应性变差，配煤对焦炭反应性有较明显影响。

表3 配煤对焦炭质量的影响Table 3 Influence of blended coal on coke qualityw(ash of blended coal)/%t0.5/minR0.5/min-1w(Ad)/%1014.900.033 614.251510.350.048 321.132013.150.038 024.452519.100.026 229.15
2.2 焦炭孔隙结构的变化规律
焦炭的孔径分布见图1。

由图1可知，不同配煤灰分制备的焦炭的微孔都比较丰富，孔径主要分布在0.5 nm～1.0 nm之间。

配煤灰分为10%时，由于焦煤配比较高，焦炭相对致密。

当配煤灰分超过15%时，随着配煤灰分的增加，受主焦煤量的减少，配煤挥发分增加以及灰分增加对成焦性的破坏作用，微孔的孔径分布呈现向孔径更大的位置移动的趋势。

焦炭中的中孔孔径较小，主要分布在2 nm～12 nm之间。

相对于微孔，中孔数量较少。

比表面积和孔体积随配煤灰分的变化曲线见图2。

由图2可知，焦炭比表面积和孔体积随着配煤灰分的增高先增加后减少，这表明
了焦炭中微孔和中孔的数目变化也呈现与图1中相似的规律。

图1 不同灰分配煤制备的焦炭的孔径分布Fig.1 Pore size distribution of coke prepared from blended coal of different ashes a—Micropore size distribution；b—Mesopore size distribution□—10%；○—15%；△—20%；▽—25%
在固定的炼焦条件下，焦炭质量及结构特性受配煤结焦性、灰分数量和组成等共同影响，一般黏结性较好时，熔融阶段可产生较多的胶质体包裹煤粒，配煤挥发分增加时，高温下挥发分逸出产生更多气体使得煤粒膨胀产生的微孔数量增加[22]。

据文献[23]报道，煤中的矿物质在高温下会分解并产生孔隙，同时由于充填作用又阻碍了大孔的形成。

所以，当配煤灰分较低时，前者促进微孔生成的作用占据了优势。

当配煤灰分进一步增高时，JM的配比越来越少，产生的胶质体数量越来越少，不能将不具有黏结性的ZM和SM煤粒包裹，在界面结合中会由于应力作用产生大
量微裂纹[24]，这些微裂纹会使得微孔和中孔变为直径更大的孔隙或者裂隙，所以，此时焦炭的比表面积和孔体积又开始减小。

同时由于挥发分的继续增加会产生更多的热解气体，热解气体的增加会导致煤粒膨胀产生的压力增大，使煤粒的结构变得紧致，导致微孔的数量减少。

图2 比表面积和孔体积随配煤灰分的变化曲线Fig.2 Specific surface area and pore volume of coke with different ashes of coal blendinga—Specific surface area；b—Pore volume
2.3 焦炭孔隙的分形特征
图3所示为四种焦炭N2吸附-脱附曲线。

由图3可知，根据IUPAC分类，四种
焦炭N2吸附等温线都符合Ⅱ型等温线的特点，这说明N2分子在四种焦炭中的吸附是由单分子层到多分子层。

由图3还可以看出，相对压力p/p0=0.5时，四条
吸附等温线都发生了转折：当相对压力小于0.5时(即低压区)，吸附等温线呈现凸形，此时发生的是N2分子在焦炭中的单分子层吸附；当相对压力大于0.5时(即
高压区)，吸附等温线呈现凹形，此时发生的是N2分子在焦炭中的多分子层吸附。

在低压区和高压区中的N2吸附过程和机制是不同的。

在低压区中，N2分子在表面张力的作用下吸附在孔表面上。

在高压区中，N2分子在范德华力的作用下填充孔之间的空间，并且相对压力的进一步升高导致了毛细管冷凝现象。

所以，低压区
和高压区的分形维数D是不相同的(将两个区域的分形维数分别记为D1和
D2)[20]，说明焦炭中的孔隙存在两种不同的分形特征。

此外，在相对压力接近饱
和压力时，吸附等温线的斜率较大，呈现迅速上升的趋势，这表明焦炭中存在一定数量的大孔。

图3 不同灰分配煤制备的焦炭的吸脱附等温线Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of coke prepared from blended coal of different ash1—Low pressure area；2—High pressure area
FHH模型的拟合结果见图4。

由图4可知，每条拟合曲线均出现两条斜率不同的
直线，两条直线的分界点都出现在相对压力p/p0=0.5时，并且直线的拟合度都接近于1，这更进一步说明了焦炭中的孔隙存在两种不同的分形特征。

根据对焦炭N2吸附曲线的分析，在低压区，主要发生的是N2分子的单层吸附，N2分子以较缓慢的速度被吸附到焦炭孔隙的表面，所以在低压区内计算出的分形维数D1可以用来分析焦炭孔隙的表面分形特征，其反映的是焦炭孔隙表面的粗糙程度。

在高压区，主要发生的是N2分子的多层吸附，N2分子逐渐将焦炭的孔隙填满，所以在高压区内计算出的分形维数D2可以用来分析焦炭孔体积的粗糙程度。

焦炭孔隙的分形维数D1和D2随配煤灰分的变化情况见图5。

由图5可以看出，D1和D2的计算结果符合2≤D≤3[25]。

分形维数D1随配煤灰分的增高而增大，表明焦炭孔隙表面变得粗糙，这是因为随配煤灰分增高，有更多的矿物质在高温下分解形成孔隙并形成球形微小颗粒附着在孔隙周围。

分形维数
D2的变化曲线与焦炭孔体积随配煤灰分的变化曲线具有相似性，说明分形维数
D2可以很好描述焦炭孔体积的粗糙程度，微孔的增多必然会使得孔隙结构变得更加复杂，反应在分形特征上就是分形维数增大。

2.4 焦炭大孔的变化特征
图6所示为四种焦炭大孔的孔径分布。

由图6可以看出，四种焦炭的大孔孔径主
要集中在90 nm～110 nm。

随配煤灰分的增高，大孔开始呈现增加的趋势。

这是因为，三种配煤中只有JM具有较好的黏结性，其配比降低，产生的胶质体的数量减少，由于应力作用会产生微裂纹，导致大孔的数目增多。

另外，挥发分的增加会导致煤粒膨胀压力过大，同样会使得大孔的数目增多，这与上文的研究结果相吻合。

当配煤灰分为25%左右时，大孔的数目略微下降。

这是因为此时灰分较高，矿物
质较多，JM的配比过低，产生胶质体的数量很少，产生了直径大的裂隙。

前文对于孔隙结构的研究结果是：比表面积和孔体积随配煤灰分的变化呈现先增大后减小的变化趋势。

同时随配煤灰分增高，焦炭中的一些微孔在界面结合过程中会由于应力作用演变成大孔或裂隙，说明大孔或者裂隙的数量是增加的，这与通过压汞法得到的实验结果是吻合的，煤焦的大孔孔径分布规律进一步验证了前文对于微孔和中孔变化规律的研究。

图4 N2吸附等温线和FHH模型的拟合曲线Fig.4 Fitting curve based on N2 gas adsorption isotherm and FHH modeda—10%；b—15%；c—20%；d—25%
图5 D1和D2随配煤灰分的变化Fig.5 Change of D1 and D2 with different ashes of blended coal
图6 不同灰分配煤制备的焦炭的大孔孔径分布Fig.6 Pore size distribution of coke prepared from blended coal of different ashes
2.5 焦炭微观形貌分析
为了更直观地描述不同灰分下配煤对焦炭孔隙结构变化的影响，利用SEM得到反应焦炭微观形貌的代表性照片(见图7)。

由图7可以看出，随配煤灰分的增高，焦炭的微观形貌差异较大。

配煤灰分为10%时，制备的焦炭结构比较致密，焦炭颗
粒表面较为光滑，有比较丰富的孔隙存在。

在孔洞周围附着球形微小颗粒，它是由矿物质在高温下分解产生的。

配煤灰分为15%和20%时，制备的焦炭孔隙的孔径
变大，微孔和中孔数量减少，孔隙结构的复杂程度降低，描述孔体积粗糙度的D2减小。

此外，随配煤灰分增高，焦炭的结构变得松散，孔隙周围附着的球形微小颗粒数量也在增加，使得孔隙表面变得更加粗糙。

配煤灰分为20%时，一些孔隙演变成了裂隙，孔隙表面的球形微小颗粒数量变得更多，孔隙表面的粗糙度进一步增大。

配煤灰分增高，焦炭孔隙表面的粗糙度增大，描述孔隙表面粗糙程度的分形维数D1也增大。

图7 不同灰分配煤制备的焦炭的SEM照片Fig.7 SEM images of coke prepared from blended coal of different ashesa—10%；b—15%；c—20%；d—25% 3 结论
1) 配煤灰分对焦炭孔隙的形成既有促进作用又有阻碍作用。

一方面灰分中矿物质在高温下分解会形成孔隙，另一方面灰分中矿物质由于充填作用会阻碍孔的形成。

2) 焦炭中的微孔和中孔数量受配合煤结焦性和矿物质数量影响。

当配煤灰分较高时，由于黏结性降低和灰分增加的双重作用，部分微孔演变成大孔，比表面积和孔体积开始减小，大孔的数量增加。

当配煤灰分为25%时，低黏结性和高灰分使得大孔演变成直径更大的裂隙，大孔的数量略微下降。

3) 以相对压力p/p0=0.5为界限将吸附等温线分成两个区域，两个区域内N2的吸附机制不同，焦炭孔隙有两种分型特征。

配煤灰分的增高对焦炭分型特征的影响体现为：更多矿物质在高温下以小颗粒形态析出在孔隙表面，导致孔隙表面更加粗糙，D1增大。

微孔数量先增加后减小，孔隙内部体系复杂程度先增高后降低，D2先增加后减小。

4) 扫描电镜照片直观地描述了焦炭孔隙结构的变化规律，与FHH模型计算得到的分型维数较好吻合，这说明FHH模型可以用来分析不同配煤灰分制备焦炭孔隙结构的变化情况。

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