第 二 讲—配位化合物7-14-2012
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2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
配位化合物.pptx
配位化合物
为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子(或离子,统称中 心原子）和围绕它的分子或离子(称为配位体/配体）完全或部分 通过配位键结合而形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位 化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、 工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无 机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子 簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠
一、配位化合物的概念
配位化合物，简称配合物。是无机化学研究的 主要对象之一，它是一类复杂、特点多样、应 用广泛的化合物。 它与医学有密切关系，生物体内的金属离子大 多以配合物的形式存在，在生命活动中起着极 其重要的作用。
二、配位化合物的组成
• 1.内界和外界 • 配合物一般由内界和外界两部分组成。 • 内界：即配位单元，是配合物的特征部分 • 外界：除内界以外的部分 • 以硫酸四氨合铜（II）为例说明内界和外界
（一）内界 1.中心离子 2.配体和配位数 3.配离子 （二）外界
三、配离子和配合物的命名
1.配离子的命名顺序 配位数目（用一、二、三、四等 +配体+合=中心离子+ 化合价（用罗马数字表示）+离子 如：书P33 2.配合物的命名 原则：阴离子在前，阳离子在后 如：书P33-34
为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子(或离子,统称中 心原子）和围绕它的分子或离子(称为配位体/配体）完全或部分 通过配位键结合而形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位 化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、 工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无 机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子 簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠
一、配位化合物的概念
配位化合物，简称配合物。是无机化学研究的 主要对象之一，它是一类复杂、特点多样、应 用广泛的化合物。 它与医学有密切关系，生物体内的金属离子大 多以配合物的形式存在，在生命活动中起着极 其重要的作用。
二、配位化合物的组成
• 1.内界和外界 • 配合物一般由内界和外界两部分组成。 • 内界：即配位单元，是配合物的特征部分 • 外界：除内界以外的部分 • 以硫酸四氨合铜（II）为例说明内界和外界
（一）内界 1.中心离子 2.配体和配位数 3.配离子 （二）外界
三、配离子和配合物的命名
1.配离子的命名顺序 配位数目（用一、二、三、四等 +配体+合=中心离子+ 化合价（用罗马数字表示）+离子 如：书P33 2.配合物的命名 原则：阴离子在前，阳离子在后 如：书P33-34
配位化合物课件
理 论, 提出了 配位数 这个主要概念。韦 尔纳旳理论能够说 是当代 无机化学 发
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
配位化合物知识总结
VS
磁性配合物在磁学、磁记录、信息存 储和分子基磁体等领域有广泛的应用 前景。
Part
04
配位化合物的应用
在化学反应中的作用
催化反应
配位化合物可以作为催化剂，通 过与反应物结合，改变反应途径，
降低反应活化能，从而加速化学 反应的进行。
分离和提纯
利用配位化合物的独特性质，如选 择性络合、稳定性差异等，可以实 现化学物质的分离和提纯。
配位化合物的稳定性取决于多个因素 ，包括中心离子的性质、配位体的类 型和数量、以及配位环境等。
稳定性规律
一般来说，中心离子的电荷数越高、 半径越小，配位化合物的稳定性越强 ；配位体的电子给予能力越强、数目 越多，稳定性也越高。
配位化合物的合成方法
有机合成
通过有机合成方法，可以制备出结构复杂、功能多样的配 位化合物。常见的合成方法包括重氮化反应、氧化还原反 应等。
配位化合物的分类
按中心原子分类
根据中心原子的种类，可以将配位化合物分为金属配位化合物和非金属配位化合物。金属配位化合物是指中心原 子为金属元素的配位化合物，如铜、钴、铁等；非金属配位化合物是指中心原子为非金属元素的配位化合物，如 硫、氮、磷等。
按配位数分类
根据配位数的大小，可以将配位化合物分为低配位数（2-4）和高配位数（≥6）的配位化合物。低配位数配位化 合物是指中心原子周围参与配位的配位体数目较少的配位化合物；高配位数配位化合物是指中心原子周围参与配 位的配位体数目较多的配位化合物。
02
动态配位化合物
03
超分子配位化合物
具有可逆的结构变化和反应性， 可用于传感器、分子机器等领域。
由多个分子或离子通过非共价相 互作用形成的复杂结构，具有独 特的物理和化学性质。
配位化合物结构和性质
第5页/共28页
2. 共价配键
共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位 体孤对电子，形成低自旋共价配合物。
在共价配键的形成中，可设想成几个部分：
(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾 出空轨道，以参加杂化。
(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。
➢ 配位体场对称性不同，分裂能不同
Oh 10Dq
Td
40 Dq 9
➢ 配位体场强度的影响
对于同一中心离子，同一对称性场，场 强增加，Δ0增大。
第15页/共28页
配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实 验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。
场强顺序：
I Br Cl F OH C2O42 H 2O EDTA NH 3 en SO32 NO2 CN
t2g
(dxy, dxz, d yz)
Δ0 －4Dq
八面体场
分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃 迁到较高能量d轨道所需的能量。习惯将Es取作0点
第10页/共28页
t2
t
4 9
o
Es
e
自由离子d 轨道
球形场
四面体场
Td场中d轨道能级的分裂图
可见
在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升 了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。
➢ 中心离子所在周期的影响, n↑, △↑
[Co(H2O)6 ]3
[Rh(H
2O)6
]3
18600cm-1 后者的比前者增大了47% 27300cm-1
[RhCl6 ]3
[IrCl6
]3
20300cm-1 后者的比前者增大了23% 24900cm-1
第七章配位化合物优秀课件
组成中心离子的元素：
（1）能充当中心离子的元素几乎遍及元 素周期表的各个区域，但常见的是金属离 子，特别是一些过渡金属离子 。
（2）某些非金属元素：例如:B、Si等， 形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]--------- 。 （3）某些中性原子也能作中心原子 。 例如：[ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] ------ 。
第七章配位化合物
要求 ：
一 掌握配合物的基本概念：（定义、组成、 类型、与简单化合物的差别-----）； 二 掌握配合物的命名；
三 掌握价键理论判断配合物类型的方法 ；
第七章 配位化合物
配位化合物是一类由中心金属原子
（离子）和配位体组成的化合物。第一
个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊
中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同
3，配位化合物的命名
对于整个配合物的命名，与一般 无机化合物的命名原则相同，如配
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(II)酸钾
合物外界酸根为简单离子，命名为 [Ag(NH3)2]Cl
某化某；如配合物外界酸根为复杂 氯化二氨合银(I)
阴离子，命名为某酸某；如配合物 [CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O 外界为OH-，则命名为氢氧化某。 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
3 可以作为配位原子的元素
外界: K+ 、SO42- ------例如：[Cu(NH3)4].SO4 、[Ag(NH3)2]、
K4[Fe(CN)6] --------
配合物有关术语和概念
1 中心离子（也有称中心原子） ——指配合物中能接受孤电子对的离子或 原子，通常为金属原子或离子。因为能接 受孤电子对形成配合物，所以又称为“配 合物形成体”。 特征：具有空轨道，还称为电子对接受体。
无机及分析化学教学大纲(2012)
无机及分析化学(Inorgaic and Analytical Chemistry )一、简要说明：本课程为我校蜂学、植物保护、中药资源与开发、农学、动科等专业本科生的必修基础课。
该课程全面、系统地介绍了化学的基础知识，为学生进一步学习后续专业基础课和专业课打下基础。
每年秋季开课，周学时为4。
二、课程的性质、地位和任务本课程主要介绍对其他化学课程和专业课有普遍意义的基本化学理论，是化学科学的导论。
作为农学类、生物类本科学生化学的入门课程，其教学目的就是通过教学使学生掌握化学的基本原理、规律及研究方法，一方面为进一步学好后续课程打下必要的理论基础，另一方面也让学生懂得如何运用普遍的化学原理去解决广泛的化学实际问题。
三、课程教学的基本要求和方法1、教学方法：以教师授课内容为主要教学材料，参考其他书目，来组织教学内容；以Powerpoint为主要教学手段；以课堂讲授和习题讨论、讲解相结合的教学方式；部分章节加“*”定为选学或自学内容。
2、成绩评定：：课程总成绩的评定权重为：期末考试（闭卷）：60% 出勤：10% 平时作业：10% 半期考试：20%四、授课教材及主要参考书目授课教材：《无机及分析化学》蒋疆等主编，厦门大学出版社，2012.5主要参考书：1.《无机及分析化学》南京大学无机及分析化学编写组。
第四版，高等教育出版社2006.2.《无机化学》（第四版）大连理工大学无机化学教研室编。
高等教育出版社2001.63. 《分析化学》上册（第三版）北京师范大学、华中师范大学编。
高等教育出版社2001.6五、学分和学时分配：本课程共78学时，分上下两学期完成：上学期46学时，下学期32学时，共5学分六. 课程教学大纲及学时分配（重点*，难点#，自学△）无机及分析化学I（46学时）绪论（1学时）了解“无机及分析化学”课程的主要内容及其相互关系，掌握“无机及分析化学”课程的学习方法。
第一章物质结构基础（11学时）1、目的要求：（1）了解电子的运动特性、测不准原理的意义和电子波粒二象性的统计解释，理解波函数、量子数的物理意义，掌握量子数的取值规则。
配位化合物
K3[Fe(CN)6] 经典配合物 [Ag(NH3)4]SO4 Ni(CO)4 [Co(NH3)4]2＋
CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
非经典配合物 CrCl3 + Al + 2C6H6 [Cr(6-C6H6)2] + AlCl3
8
主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-， 几乎检查不出有Cu2+和NH3。
或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4], [Fe(CO)5]中的 Ni, Fe都是中性原子。
10
1-2.2： 配位体和配位原子
有孤电子对
[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。
重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、 氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)。 含氮配位体 NH3 , NCS - ; 含氧配位体 H2O, OH- ;
– [ Co(NH3)6]3+ – [Co(NH3)5NCS]2+ – [Co(NH3)5H2O]3+
紫色 (purple)
绿色 (green)
– [Co(NH3)5Cl]2+
– [Co(NH3)4Cl2]+
5
从近7年考卷分析，配合物知识点在 2008—2014年的化学竞赛初赛试题中占 分分别为11分、12分、16分、10分、15 分、14分和>14分。赋分比例基本保持稳 定，是化学竞赛中重点考核内容之一。
配位阴离子 —— 配位阴离子“酸”外界 六氟合硅(Ⅳ)酸钾
配体数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。
CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
非经典配合物 CrCl3 + Al + 2C6H6 [Cr(6-C6H6)2] + AlCl3
8
主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-， 几乎检查不出有Cu2+和NH3。
或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4], [Fe(CO)5]中的 Ni, Fe都是中性原子。
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1-2.2： 配位体和配位原子
有孤电子对
[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。
重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、 氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)。 含氮配位体 NH3 , NCS - ; 含氧配位体 H2O, OH- ;
– [ Co(NH3)6]3+ – [Co(NH3)5NCS]2+ – [Co(NH3)5H2O]3+
紫色 (purple)
绿色 (green)
– [Co(NH3)5Cl]2+
– [Co(NH3)4Cl2]+
5
从近7年考卷分析，配合物知识点在 2008—2014年的化学竞赛初赛试题中占 分分别为11分、12分、16分、10分、15 分、14分和>14分。赋分比例基本保持稳 定，是化学竞赛中重点考核内容之一。
配位阴离子 —— 配位阴离子“酸”外界 六氟合硅(Ⅳ)酸钾
配体数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。
无机化学7配位化合物43页PPT
Байду номын сангаас
无机化学7配位化合物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
无机化学7配位化合物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
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配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可略；
[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)
如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：
阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前， 有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间还要用 中圆点“”分开。 【例1】
温度↑，配位数↓（加速配合物离解）
2.1.5 配合物的命名
命名顺序：从后向前或从右向左；[Ni(CO)4]四羰基合镍 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”
分开； [Ag(NH3)2]Cl: 氯化二氨合银(I)
配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上 小括号；[Ag(NH3)2]Cl: 氯化二氨合银(I)
1,10-菲罗啉(phen) phenanthroline
二乙烯三胺(dien) diethylenetriamine
EDTA-Ni
(6齿、ON中强配体)
(a)卟啉铁 (血红素是Fe2+卟啉配合物) (b) 血红蛋白
血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是 使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包 含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液 运输。
2.1.3 配合物的分类
2.1.3.1 按配体种类来分
卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体）
含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）
其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）
2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分
在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维
尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及
配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主
价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。
由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel 化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。
2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn
绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。
2.1.2.2 配合物的结构
M（Metal）表示中心原子或 离 子 ， L （ Ligand ） 表 示 配 体， l 称为配体数 ( 直接同核 配位的配体数目 ) ， X 代表外 界阴离子， K 代表外界阳离 子。
2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
配位键：若 A原子有成对的孤对电子， B 原子有能量与之相 近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所 形成的化学键称配位键。
2.1.2 配合物的定义、组成与结构
2.1.2.1 配合物的定义
由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Ag(NH3)2]+
2
[Fe(CN)5]2-
5
[Cu(en)2]2+
[CuCl3]2[Cu(NH3)4]2+
3
[Fe(CN)6]3[Cr (H2O)6] 3+
6
[Fe(phen)3]2+
4
6
[Ca(EDTA)]2-
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原
子。
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 10 5?
内界
外界
[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3
中 心 离 子 配配配 位位体 原体位 子 数 ( ) 外 界 离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l] [M(L)l]Xn Kn[M(L)l] [M(L)l]m+或[M(L)l]m如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)] [Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-
第二讲 配位化合物
王桂香
南京理工大学化工学院
本讲概要
2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数 大小的因素；2.1.5 配合物的命名
2.2 配合物的异构现象
2.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名；
Alfred Werner (1866~1919)
阿尔弗雷德· 维尔纳
瑞士无机化学家，配位化学
奠基人。
1890 年与 A.R. 汉奇一起提出
氮的立体化学理论；
1893 年提出络合物的配位理
论和配位数的概念；
1893 年提出化合价的副价概
念；
因创立配位化学而获得 1913
年Nobel化学奖。
SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-；
同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常 见的桥联配体有：OH-, X-, O2-。
单齿配体的分子结构
氯
羟
氨
甲氨
2.1.3.2.2 多齿配体
若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的
配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配
金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；
冠醚配合物（大单环多元醚配合物）
穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配
合物。
O
O M O O
N O N
O O
O O
N O
Fe
O O
O O
O O
N
2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素
定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数
目称为该配合物的配位数。
[Cr(H2O)4Cl2]Cl
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2.1.5.2 桥基多核配合物的命名
如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.
反馈π键是指电子从一个原子 的原子轨道移动到另外一个 原子或配体的反键轨道（π* 轨道），在金属有机化学中， 过渡金属原子上的电子云有 部分会移动到这些配体上， 减少金属原子上的负电荷。 电子一般都来源于金属的d轨道。
夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，
2.1.3.4 按成键类型分类
经典配合物：配体提供孤电子对，形成σ配位键；例NH3
簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子 ，其中还含
有金属-金属键；
CO OC CO CO Ir OC CO Ir CO OC Ir Ir CO OC OC CO Ir4(CO)12
含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成 π-σ键或反馈π键 ；
配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有 关在其它因素不变的情况下，有：
配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；
中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻)，配位数越低； 中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的 价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6. 如[AgI2]- (+1)、[AgI4]2- (+2)
中心原子、配原子 在周期表中的分布
5 B 13 Al 24 Cr 42 Mo 74 W 106 ? 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 ? 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 ? 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 ? 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 ? 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Sc 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At
合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合 物（complex compounds)。
中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心 ,
它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中 的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-
中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高
配位数的配合物 (互斥作用↑) 。
如[Co(H2O) 6]2+ 、[CoCl4]2 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 配体浓度↑，配位数↑ Fe3+ + x SCN- = [Fe(SCN)x](x-3)- (x = 1 – 6)
溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。
位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，
4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。
常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。
常见配体的结构式：