第三章 磺化反应

（5）有大Hale Waihona Puke 废酸生成。1投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
1
二、 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水
与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围：
（4）有机络合物法
1
五、 氯磺酸磺化
活性:
SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
1
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
过热和副产物的生成。
1
第二节 磺化方法
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
1
一、 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 特点：
ArSO3H + H2O
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
SO 3 H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气) C12H25
SO3H NaOH
C12H25
SO3Na
1
（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
被磺化物
k×106(g•mol•s)
甲苯 苯 78.7 15.5
硝基苯 0.24
1
苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的 位阻大，反应慢
空间效应的影响
表 一R磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R
CH3
C2H5
CH(CH3)2 C(CH3)3
o/p
0.88
0.39
0.057
NaSO3
OH kSO3
OH SO3H
1
三.中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用
氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和， 利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。
四.脱硫酸钙法
母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸 钙溶于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺 酸成钠盐仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐 得磺酸钠溶液。
O NO2
NO2
+ NaSO3
O NO2
SO3Na
+ NaNO2
1
第三节 磺化产物的分离
磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同 来完成，分离方法主要有以下几种：
一.稀释酸析法
利用某些芳磺酸在50－80％的硫酸中的溶解度 很小，使其析出。
S3 O H Cl
N2 O
C1H 225 S3 O H
介于硫酸和三氧化硫之间
1
3.氯磺酸
可HC看l。作SO3·HCl 的络合物，达到沸点时离解成SO3和 优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反 应进行完全 缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强 腐蚀性 主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应
4.其他磺化剂 硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫 酸盐
低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
1
三、 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
反应过程
NH 2 H2SO4 成盐
NH
3+ . HSO
4
180～190℃ －H2O
NH .SO 3H 烘焙
180～190℃
分子内重排
NH 2 SO 3 H
1
特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合 物
H 2N
S S2 O NH
N
H 2N
N
S2 O NH N
1
六、 置换磺化
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
实例
Cl
SO3H
NO2
NO2
+ 2NaHSO3 + MgO 60～66℃
+ MgCl2 + H2O
水介质
NO2
NO2
O NO2
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
O SO3Na
+ NaNO2
S3 O H C3H
O S3 O H
N2 O
S3 O HO
这些化合物可以用该法分离
1
二.直接盐析法
利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加
食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离 不同异构的磺酸。
OH
KCl NaCl
二磺化
HO3S SO3k
kO3S
O3SNa
SO3H
OH
＋
HO3S
OH
＋
kO3S OH
1
第一节 磺化反应的基本原理
一、磺化剂 工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、 氯磺酸和亚硫酸盐等 1.三氧化硫
优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸， 产物含盐低，设备小，投资少。 缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生 副反应，物料易分解。
1
SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合 形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）
不宜采用。
1
四、 三氧化硫磺化
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点
反应剧烈，不易控制。
1
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
NO 2
NO 2
+ SO 3(液) 70～80℃
第三章 磺化反应
1
第三章 磺化反应
定义: 有机分子中的氢原子被磺酸基（SO3H）所取代的反应称为磺化反应。
引入磺酸基的主要目的
使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活 性
赋予有机化合物水溶性和酸性
1
1
药物中引入磺酸基后易被人体吸收 利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基
1
将磺酸基转变为其它基团。
（2）抑制副反应 磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异 构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜 的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生
（3）促使反应进行 加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变 温和，有时可使难进行的反应顺利进行。
1
5. 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部
0
2. 磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
1
3.反应温度和时间
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
SO 3H+
＞170℃
SO 2
1
4.催化剂和磺化助剂 加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响
（1）影响取代位置
除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用 1
1
2.硫酸和发烟硫酸
硫酸
稀硫酸 92％－93％的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少， 主要用于易磺化的有机化合物
浓硫酸 98％的硫酸 随着水的生成，浓度下降，需要加过量。
优点：反应温和，副反应少，易于控制，过 量硫酸降低物料粘度
发烟硫酸 含游离SO3 20％－25％
含游离SO3 60％－65％
该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用
1
五.萃取分离法 用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入
水相。蒸干溶剂得磺酸盐。
1
1
二、磺化反应机理 磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在
等亲电质点
1
三、磺化反应的影响因素
影响因素很多，主要介绍三个 被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂
1.被磺化物的性质 饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺 化易进行，连吸电子基，磺化困难。 取代基的影响
表 有机芳烃磺化速度的比较