天然气制合成氨简介

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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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8
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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9
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.1天然气精脱硫
综 硫化物脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。
合 利
2.2.1.1中温氧化锌精脱硫
热效率≈100%
废热锅炉 高压蒸汽过热器
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50
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
中变炉
440℃
综 合
降温
原料空气预热器 锅炉给水预热器
利 用
低变炉 233℃
2.91MPa
CO 0.5%
技 术
脱除CO2 甲烷化 CO+CO2 < 10×10-6
脱除氨、残余CO2和水分 深冷净化装置
技 术
降低能耗，单程转化率高
优点 催化剂寿命长
合成氨可在较温和条件下操作
降低成本可，节能
提高合成系统的生产能力
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然
气 ③ KRES合成气生产新工艺
综
合
采用换热式转化炉代替原有一段加
天
然 气
2.2.5.2 Braun深冷净化
综 合合成气
利
分子筛脱水
深冷净化
用
技
术
压缩
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20
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.5.3 其他净化方法
综 合
中小型合成氨装置
乙酸铜氨溶液洗涤法
利 用
乙酸铜氨溶液 可再生
技 术
进铜塔原料气 CO 3~5% CO2 0.2~1% 出塔净化气 CO+CO2 < 10×10-6
术 （3）主要技术进展
①钌基催化剂 挤出型催化剂 强烈吸附氢
高活性 10~20倍常规铁基催化剂
特点
大比表面 高耐毒性
转化效率比传统催化剂高 12~16%
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41
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
②先进氨合成工艺（KAAP）
综 合
将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂
利 用
节省投资
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.7.2 合成工艺条件
综 合
有利合成氨反应
利
升高 反应器生产能力增加
用
技
增加投资费用及动力消耗
术 压力 大型14.71MPa及26.38MPa
中型31.88MPa
提高合成氨反应速率 温度 升高 近平衡条件下转化率下降
最适宜温度
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
不直接向大气排放有毒气体
可用于改建
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46
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
KAAP与KRES组合工艺
综
合
利
用
技
术
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47
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
2.3.1.2 Braun公司深冷净化工艺
综 合
第一个商业化的低能耗工艺
利 特点：
用 技
轻度一段转化，二段转化炉采用过量空气
术
Cu-Zn-Cr催化剂的
2.2.3.2 CO变换的工艺条件
压力 加压
温度
反应初期 反应后期
高 低
水气比 4
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.4 合成气中CO2的脱除
综 合
化学溶剂法
利 用
物理溶剂法
技 术
化学物理溶剂法
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17
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然
综 合
基础原料
利 哈伯-布什法
用 技
克劳德 卡萨里
术
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3
2.1 概述
天
然 气
2.1.2全球合成氨的生产和需求现状
综
合
利
用
技
术
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4
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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5
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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6
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
气
综
合
利 2.2.5 合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除
用
技 术
CO+CO2<10×10-6 O2<1×10-6
甲烷化
H2O<1×10-6
分子筛
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.5.1 甲烷化
综 合
CO+CO2<0.6%
温升 30~50℃
利
镍
用
技
术
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
术 在合成气进入合成气压缩机前，增加深冷
净化部分
（1）基本工艺过程 天然气的脱硫、一段转化、二段转化、
中低变、CO2脱除、甲烷化、分子筛干燥、 深冷净化和压缩合成等
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
第2章 天然气制合成氨
2.1 概述 2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.4 天然气制合成氨技术新动向 2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、
生产、消费现状
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1
2.1 概述
天
然
气
氨
综
合
利
用
技
术
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2
2.1 概述
天
然 气
2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程
③一段转化炉负荷减小
综 合 利
两段转化
蒸汽转化 不完全燃烧
用 2.2.2.1工艺条件
关键
技 术
压力
热力学 装置能耗
低压 高压
较高压力
温度
反应 装置能耗
>1000℃ 炉管材质
两段转化
790~820℃ 1200℃
水碳比
反应速度及防析碳 装置能耗
高 低
适宜值 催化剂
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12
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.2.2 催化剂
技 蒸汽/碳 3.3~3.8
术
转化出口温度 925~1045℃
压力 3.0MPa
碳钢壳体，耐火衬里，外部水夹套
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
KRES工艺技术优点
综 合
设备造价低，占地面积小
利 用
设备和管线减少
技 术
转化换热系统灵活性大
设备结构简化
产生蒸汽量减少20%
回收氢气
综 合
多塔均压流程 四塔流程
利 用
活性炭
技 术
吸附剂
活性氧化铝 硅胶
分子筛
氢气
纯度 > 99% 回收率 50~85%
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2.2 天然气制合成氨的技术概况天然来自气 （3）深冷法综
氢气
合 利
流程较长，操作复杂、能耗较高
用
技 氢气回收率 > 90%
术
生产氩、氖等稀有气体
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然
气
综反应热的处理方式
连续换热型
合
利 用
间歇换热型
技
术
冷激式 间接换热式
Casale混合流型反应器
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28
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.7.4 氨的分离
20~30MPa
综 合
水冷 7~10%
利 冷凝分离法
用 技 术
氨冷 2~4% 0℃以下
CH4
燃料
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
（1）膜分离法
综 合
组分通过膜时渗透速率差异
利 用
普里森（Prism）法
技 术
聚砜复合膜制成的中空纤维管束
内径0.02~0.12mm
外径0.03~0.16mm
上万根
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
（2）变压吸附法（PSA）
变压吸附
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.6 合成气压缩
综
合
利
用
技
术
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22
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气 综
2.2.7氨的合成与分离 2.2.7.1合成催化剂
合 利
熔铁基催化剂
用 技
助剂 Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等
术
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23
用 技
氧化锌为主体 助剂如氧化镁或氧化铜等
术
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10
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气 综
2.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫 噻吩、硫醚等
合 利
加氢转化为H2S 以氧化锌脱除剂除去
用 技
钴钼系催化剂
术
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.2天然气转化制合成气
风（水）冷、氨冷 分子筛
压缩
合成
2~3个串联式绝热氨合成塔
燃气轮机驱动空气压缩机
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
（3）主要技术进展
综 合
①入塔合成气残余CH4含量低（约0.2%），
利 用 技
氢氮比约2.98 ②合成回路不直接排放弛放气，深冷净化单
术 元排出的燃料量也大为减少。
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
采用卧式氨合成塔系统
综
合
利
用
技
术
小颗粒催化剂
提高出口氨浓度
新型组合式换热器 四级氨冷器 汽提法
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
燃料消耗降低50%
综 合
动力消耗降低23%
利 冷却水循环量降低27%
用
技 吨氨能耗降至29.27~31.4GJ
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
（1）基本工艺过程
综
合
利
用
技
术
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
（2）主要工艺特点
综
减轻一段蒸汽转化炉的负荷
合 利
空气采用烟道气预热
用 转化压力提高 适当降低转化出口气温度
技 术
加大二段转化炉的负荷
汽轮机驱动的空气压缩机
天
然 气
（4）贮氢合金法
综 合
利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系
利 贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的
用 技
特性将其从弛放气中分离出来。
术 操作压力：1~4MPa
氢气
纯度 > 99% 回收率 70~95%
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
消耗大量的能源
总能耗28~32GJ/t氨
固定床绝热式催化反应器
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.2.4工艺参数
综
合
利
用
技
术
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15
2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气 综
2.2.3 CO变换 2.2.3.1 CO变换催化剂
合 利
高温变换 铁系催化剂 Fe2O3 Fe3O4
用 技
低温变换 Cu-Zn-Al催化剂
新型的浮 头式换热 器
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
脱碳
Selexo法工艺
综
合
利
用
技
术
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然
气 甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化
综
合
可直接送入氨合成塔
利
用 技
CO + 5/2H2 → CH4 + H2O
术
CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O
天
然 气
理论 3：1
综
合 利氢氮比
控制步骤 氮气在催化剂上的活性吸附 成反应距平衡的程度 空速
用
技 术
稍低于3
惰气
CH4及Ar 未冷凝的氨 由补充合成气带入 随未反应的合成气循环而积累
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然
气
综 合
空速
利
用
技
术
高
高的空时产率 气体中的氨净值↓和系统压降↑
利 用
热转化炉和换热器。
技 术
特点
以换热式转化炉替代一段外加热转化炉 二段转化炉为自热式
开口管式结构的转化换热器
转化管可以自由伸长
管束可拆卸 内径为2.5m、塔高为12m
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
天
然 气
设计条件
综 合
氧气含量 > 30%
利 用
混合原料 480~620℃
低压回路 5000~10000h-1 中压回路 15000~300000h-1
高压回路 600000h-1
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2.2 天然气制合成氨的技术概况
天
然 气
2.2.7.3 合成反应器
综
合
合成氨装置的核心设备
利
用 技
外筒 承受高压而不承受高温
术
内件 承受高温而不承受高压
气流方向
轴向流型 径向流型 混合流型
综 合
①对转化反应具有高的活性；
利 ②选择性好；
用
技 ③优良的几何形状；
术 ④要有足够的使用寿命
蒸汽转化催化剂 镍 难熔耐火氧化物
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