四川大学考研890有机化学内部课堂习题第十章习题【有答案】

四川大学考研890有机化学内部课堂习题第十章习题【有答
案】
第十章习题
10.1 命名下列化合物
CH 3
(2) HOOCCHCOOH
NH 2(3) n -C 4H 9CHCONH 2
CO 2CH 3CO 2H
NHCH 3
CO 2CH 3
NH 2
(1) HCOOH (4) CH 3CONHCH 3(5) C 6H 5O (6) CH 3COOCOC 2H 5
(7) NC(CH 2)4CN
(8) PhCOCl
(9)
(10)
10.2 按指定性质排列以下各组化合物的顺序。

（1）沸点：a. CH 3CH 2CO 2H b. CH 3CO 2CH 3 c. CH 3CONHCH 3 （2）被NH 3取代的活性：
Cl
Cl
O
Cl
O Cl
a.
b.
c.
d.
（3）酸催化水解活性：
a. CH 3CONH 2
b. CH 3COCl
c. CH 3CO 2C 2H 5
d. (CH 2CO)2O
（4）酸性大小次序
COOH
COOH
OH
OH
a.
b.
c.
d.
①
② a. (CH 3)2C=OH
b. (CH 3)2OH
③a. CH 2=CHCOOH b. HC CCOOH c. CH 3CH 2COOH d. NCCOOH
COO (CH 3)3C COOH
COOH
(CH 3)3C
COO
④
a.
...
...
b.
10.3 下列化合物与2,4-二硝基苯肼反应，和与H 2O 18反应的主要产物。

（1）苯甲酰氯（2）乙酸酐（3）丁酸甲酯（4）苯甲醛
10.4 化合物O ，O O ，O
O O
能否与下列试剂反应，写出反应方程式。

(1) NaOH —H 2O 溶液(2) a. LiAlH 4 b. H 3O (3) a. CH 3MgBr
b. H 3O
(4) CH 3OH
10.5 写出下列反应的主要产物（包括必要构型）
H CH 3
CO 2H CO 2C 2H 5
D
COOH CH 3
OCOCH 3OH
HNO 2H 2O
C 6H 5SO 2Cl ?
CH 3
HgO
A
CH 2(CO 2Et)2NaOC 2H 5
C 2H 5OH
B
H 3O
O COOH
OH
O
CO 2H Et
PBr 3D 2O
A NaHCO 3
LiAlH 4
AlCl 3
B
+ SOCl 2
(1)
(2) C 2H 5COCl + N(CH 3)3(3)
(4) Br(CH 2)4CO 2H (6) CH 3CH 2COCl +
(7) CH 3(CH 2)3CO 2H + Br 2(8) CH 3CCH 2CO 2C 2H 5 + C 6H 5HNNH 2
(9)
(10)(11) C 2H 5COCl + (CH 3)2Cd
(12) CH 2(CO 2C 2H 5)2 + H 2NCONH 2
(12)
(14) H
(5) PhCONH 2
吡啶
EtONa/EtOH
C(C 4H 7DO 2
具光活性
10.6 写出实现下列转变的各步方程式。

（1）由1-丁烯转变为： a ．丁酸， b ．丙酸， c ．戊酸（2）由苯转变为苯甲酸（3）对溴甲苯→对苯二甲酸
Br
Br O
OH
(4)合成
10.7 提出适当的接受体和给予体进行酯缩合以合成下列化合物。

COCO 2C 2H 5
(1)C 2H 5COCH(CH 3)CO 2C 2H 5
(2)
(3)PhCOCH 2NO 2
10.8 写出下列反应的合理机理。

ArSO 3H
O
CH 3H O
CO 2CH 3CO 2CH 3
C 6H 5CO 2H A
HO
CO 2CH 3CO 2CH 3
NaOCH 3HOCH 3
O
O
CO 2CH 3O CH 3
CO 2CH 3
O NaOCH 3HOCH 3
H 3O
CO 2CH 3
CH 3O
(1)CH 2=CHCH 2CH 2CO 2H
CH 3O /CH 3OH
(2)
(3)CH 2(CO 2CH 3)2
(4)
10.9 用简单化学方法鉴别下列各组化合物。

COOH OH
(1)
(2)CH 3CH 2COOH 和CH 3CH 2COCl (3)(CH 3CO)2O 和(C 2H 5)2O
(4)CH 3CO 2CH 3和C 2H 5COOH
10.10 解释下列现象
（1）双环β-酮酸COOH O
在一般脱羧条件下，不发生脱羧反应。

（2）双环内酰胺比单环内酰胺的水解更快。

水解难易为：
N CH 3
CH 3
CH
3O
N
CH 3CH 3
O
:
<
（3）苯甲酸的酸性大于对甲氧基苯甲酸，而乙酸的酸性却小于甲氧基乙酸。

COOH
COOH
CH 3O
CH 3COOH CH 3OCH 2COOH
p Ka 4.21
4.48
4.75
3.48
（4）加热下脱羧，丙二酸与丁二酸哪个更容易？为什么？
（5）乙酰苯胺与α-氯乙酰氯在AlCl 3存在下反应，为什么是生成酰化产物为主，而不是烷化产物为主？
NHCOCH 3
AlCl 3CS 2
NHCOCH 3
COCH 2Cl
+ ClCH 2COCl
(80%)
10.11 下列转变可以用三步或少于三步实现，写出其试剂和条件。

CO 2H O OH
CO 2CH 3
(CH 3)2CHCOOH O OH
CH 2COOH C 2H 5CHCHCO 2C 2H 5
OH
OH
N
CH 3
PhCH 2OCOCH 3
CH 2Br
CH 3
O
(1)
(2)
(3) (CH 3)2C=CH 2
(4)
(5) C 2H 5CO 2C 2H 5
(6) PhCH 3(7) CH 3NH(CH 2)3CO 2CH 3
10.12 用丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯作起始原料合成下列各化合物。

H
COOH
CH 3
O
CH 2CH 3
O
O CH 3CH 3
(1)(2) CH 2=CCH 2CH 2COOH (3) CH 3CCHCH 2CH 2CH 3
(4) CH 3CCHCH 2CH 2CHCCH 3
10.13 推测结构
（1）化合物A (C 8H 9Cl) 用热浓KMnO 4处理，得化合物B (C 7H 5ClO 2)。

A 与金属镁在四氢呋喃溶液中反应，接着用干冰处理，酸化后得化合物C (C 9H 10O 2)，KMnO 4氧化C ，得到间苯二甲酸，写出A 、B 、C 的结构式及各步方程式。

（2）蜂王的一种分泌物 (C 10H 16O 3)，能溶于亚硫酸氢钠溶液，与2,4-二硝基苯肼反应生成腙衍生物（结晶），A 经催化氢化后，用黄鸣龙法还原生成唯一的有机产品癸酸。

A 经臭氧分解，过氧化氢处理,得化合物B (C 8H 14O 3)，再经黄鸣龙法还原B,转变为辛酸。

B 可以用环庚酮依次经下列三步反应制得：(a) 与CH 3MgI 反应；(b) 磷酸脱水，主要生成Saytzeff 烯烃；(c) 与臭氧反应后，过氧化氢处理。

写出A 、
B
第十章
10.1 (1) 甲酸，(2) α-甲基丙二酸， (3) α-氨基己酰胺， (4) N-甲基乙酰胺， (5) 对
苯氧基苯甲酸甲酯，(6) 乙丙酸酐， (7) 己二腈，(8) 苯甲酰氯，(9) N-甲基邻氨基苯甲酸，(10) 邻氨基苯甲酸价值。

10.2 (1) b < a < c, (2) a > c > d > b, (3) b > d > c >a, (4) ①
b > a >d > c, ② a > b, ③ d >
b >a > c, ④ a > b.
10.3
O 2N
PhCONHNH
NO 2Ph C
O
OH
Ph C
O OH
+ HCl 和18
18
+ HCl
(1)
O 2N
CH 3CONHNH
NO 2
H 3C C
O
OH
H 3C C
O
OH
(2)+ CH 3COOH 和18 18
+ CH3COOH
O 2N
CH 3(CH 2)3CONHNH NO 2
CH 3(CH 2)2C
O
OH
CH 3(CH 2)2C
O
OH
(3)
+ CH 3OH 和18
18
+ CH 3OH
O 2N
PhCH=NNH
NO 2Ph C
O
H
Ph C
O H
+ H 2O 和
(4)
18+ H 2O
10.4
O 对 (1) (2) (3) (4) 均无反应:
O
O 的反应: HO(CH 2)3COO (1),(2) HO(C H 2)4OH ,
OH
(3) HO(CH 2)3C(CH 3)2, (4) HO(CH 2)3CO 2CH 3; O O O 的反应: (1) O 2C(CH 2)2CO 2 ,
(2) HO(CH 2)4OH, OH
(3) (CH 3)2C(CH 2)2CO 2H , (4) CH 3O CO (CH 2)2CO 2H 10.5
COCl CO 2C 2H 5(1)
+ SO 2 + HCl
,
(2) CH 3CH=C=O + (CH 3)3NHCl
,
CH 2
+ CO 2
,
O
O
(4)
(5) PhCOOH + N 2 ,
COC 2H 5(6)
,
N N
O Ph
(7) CH 3(CH 2)3Br
(8)
H 3C
CH 3
CH 2CH 3
Br
COBr
B
CH 2OH (9)
+
(10) A
,
(11) C 2H 5C O CH 3 NH NH
O
O
O
N N
HO
OH
D C 2H 5
O
(12)
(13)
OSO 2C 6H 5D H
CH 3
(14) A
B
H D (EtOCO)2CH CH 3
C
H CH 3
HO 2CCH 2
D (R)
10.6
B 2H 6
OH
H 2O 2,CrO 3, H 丁酸 (1) a
b O 2
H 2O 2
HBr, 过氧化物
c
KCN
H 3O
H 3O
(2)Br 2, Fe Mg, 醚 CO 2
(3)
Mg, 醚
H 3O
KMnO 4
2CN
H 3O
H 3O
(4)
CH 3OH, H
Na, 二甲苯
10.7 OC 2H 5
(1) 2 C 2H 5CO 2C 2H 5
O
CO 2Et
CO 2Et OC 2H 5(2)
+
OC 2H 5
(3) PhCO 2C 2H 5 + CH 3NO 2 10.8
H
O
H 3C
OH
+
O CH 3
- H
O
CO 2CH 3CO 2CH 3 MeO
O
CO 2CH 3CO 2CH 3
H 2O
HO
CO 2CH 3CO 3CH 3 (2)
O
O O
CH 2O
CH 3O 2C O
CH 3O 2C CH 3O
O O
CO 2CH 3
O (3) (MeO 2C)2CH +
H 3C O
CH 3
CO 2CH 3
H 2O
CO 2CH 3CO 2CH 3CH 3 MeO
(4)
CO 2CH 3
CH 3
O OCH 3MeO
O
CH 3O 2C CH 3
H 3O
H 3CO 2C
CH 3
O
10.9 (1) 用NaHCO 3水溶液 (2) 酰氯能与AgNO 3 溶液反应 (3) 用NaHCO 3水溶
液，加热，乙酸泔水解后与NaHCO 3反应产生CO 2 (4) 酸能与NaHCO 3反应产生CO 2
10.10 (1) 脱羧是经过烯醇重排，OH 在几何构型上不允许 (2) 酰胺水解是水对羰
基加成而后断裂C —N 键，共轭效应使单环内酰胺比二环内酰胺稳定，C —N 键断裂更慢(3) 苯环上甲氧基与羧基直接共轭，使其酸性比苯甲酸更弱，甲氧基乙酸中，甲氧基是以-I 效应使酸性增强 (4) 丙二酸脱羧时，可以通过一个环状的6点子的芳香过渡态，丁二酸不能(5) 酰化是经过正离子ClCH 2C O (I)，烷化则经过正离子CH 2COCl (II)，其稳定性 I > II ，所以酰化为主。

10.11
NaBH 4
CH 3OH, H
(1)
(2)
Br 2, HgO, CCl 4
Na 2Cr 2O 7, H
(3)
B 2H 6, THF H 2O 2, NaOH
-CO 2
(4)
O 3, CHCl 3Zn, H 2O
C 2H 5O (5)
NaBH 4, H 2O
CH 3CO 2Na
Br 2, h v
(6)
LiAlH 4
(7)
10.12
CH 2(CO 2Et)2
CH 3CH 2
ONa
Br(CH 2)5Br
OH
H
(1)
CH 3
CH 3CH 2ONa
OH
H
(2)CH 2(CO 2Et)2 + CH 2=CCH 2Cl CH 3COCH 2CO 2Et CH 3CH
2CH 2Br
CH 3CH 2
ONa
CH 3CH 2Br
CH 3CH 2ONa
OH
H
(3)
CH 3COCH 2CO 2Et
CH 3CH 2ONa
CH 3I BrCH 2CH 2Br
CH 3CH 2ONa OH H 2O
H
(4)
10.13
C 2H 5Cl
(1) A
B
COOH
Cl
C
C 2H 5
COOH
O
O B CH 3C(CH 2)5CO 2H
(2) A CH 3C(CH 2)5CH=CHCO 2H O
CH 3MgI
H
CH 3
O 2H 2O 2。