超声雾化热分解法制备超细SnO_2粉体及其形貌和粒度控制

超声雾化热分解法制备超细SnO2粉体及其形貌和粒度控制3
李启厚,吴希桃,何　峰,刘志宏,刘智勇
(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)
摘　要:　以SnCl4・5H2O为原料,采用喷雾热分解法制备超细SnO2粉体,结果表明,通过控制反应炉温、前驱体溶液浓度、载气流量,选择合适的添加剂可以有效调控粉体的粒度与形貌。

当反应条件为温度600℃、前驱体盐溶液浓度0.4mol/L、载气流量124L/ h和柠檬酸浓度0.004mol/L,得到的SnO2颗粒大小在1.4μm左右,粒度分布均匀,结晶度高,球形度好。

关键词:　喷雾热分解法;SnO2;超细粉末
中图分类号:　TF123文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)0921450205
1　引　言
SnO2粉体材料在光学、电学、气敏、湿敏等方面有着广泛的应用[1,2],特别在电触头材料领域,目前Ag2 SnO2已成为Ag2CdO的理想替代材料,所用SnO2粉体性能要求为粒度1μm左右,且分布均匀。

SnO2超细粉体的制备方法主要有溶胶2凝胶法[3～5]、水热合成法[6,7]、微乳液法[8,,9]和喷雾热分解法[10,11]。

其中,喷雾热分解法因得到的粉末具有分散性好、结晶度高、操作简单、流程短等特点,越来越受到重视。

采用喷雾热分解法,刘志宏[12]等详细考察了各因素对粉体形貌的影响,制备出粒度可控的超细银粉;
H.S.Kang[13]通过加入有机添加剂,有效消除了喷雾热分解过程中破壳、空心等现象,得到球形、实心的氧化锆超细粉;徐华蕊[14]等通过引入水蒸气延缓液滴的蒸发,引入草酸二甲酯使液滴内部与表层同时发生沉淀反应得到了实心球形氧化铈超细粉;T.Sahm[11]用有机锡为前驱体制备了SnO2,得到的一次颗粒粒径在17nm左右;G.K orotcenkov[15]等以SnCl4・5H2O为前驱体制备了SnO2薄膜,详细考察了温度对SnO2结晶性能的影响。

上述研究存在的不足在于:一般采用卧式热分解装置,只能对过程可行性进行原理性验证,难以发展成工业型装置;工艺条件对粉末形貌、粒度的影响研究尚欠系统。

基于此,本文采用立式超声雾化热分解装置,系统地研究了制粉工艺条件对SnO2粉体形貌和粒度分布的影响,以期推动喷雾热分解制备触头材料用SnO2粉体技术的发展。

2　实　验
实验原料为分析纯SnCl4・5H2O(东台市后港化学试剂厂),采用去离子水配制成前驱体溶液。

喷雾热分解装置采用立式装置,前驱体溶液经过超声喷嘴(SONO2TE K,8700260型)雾化成液滴,利用载气(模拟空气成分的N2与O2混合气体)带入电阻加热炉内的石英管(内径为95mm,长为1400mm)中进行反应。

收集的粉体经去离子水超声洗涤3次,乙醇洗涤3次, 80℃真空干燥后送样分析。

用扫描电镜(J SM26360L V日本电子公司)观测所得粉体的形貌,粉体平均粒径通过直接测量电镜照片上500个颗粒粒径计算得到;XRD(Siemens D5000)表征产物的物相。

3　实验结果与讨论
在喷雾热分解过程中,前驱体溶液雾化为细小液滴后,由载气带入到高温反应炉中,在极短的时间内,经过溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥、金属盐热分解、烧结成型等步骤后,形成粉体颗粒。

影响产物粒子形貌的因素主要有前驱体溶液浓度、温度、载气流量和添加剂等。

3.1　前驱体溶液浓度的影响
实验温度800℃、溶液加入速度2ml/min、载气流量124L/h,前驱体溶液浓度变化范围0.2～1.5 mol/L。

图1～3分别为不同浓度条件下得到粉体的SEM照片、平均粒径图和XRD图。

由图1和2可见,随着浓度的增加,粉末的粒径随之增加,球形度渐差,而空洞、破壳现象有所减少。

喷雾热分解过程最显著的特点就是遵循“液滴2颗粒”原则,理论上是一个液滴转化为一个颗粒,因此随着前驱体溶液浓度的增加,每一液滴包含的锡盐量上升。

而随着浓度的上升,溶液的表面张力及密度增大,从而影响粉体粒径,如式(1)和式(2)[17]:
d=
πσ
ρf2
1
3
(1)
d p=d
C pr M SnO
2ρ
SnO2M pr 1
3
(2)
d为液滴直径,m;σ为溶液表面张力,N/m;ρ为溶0541 2008年第9期(39)卷3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50704038);教育部科学技术研究重点资助项目(108170)
收到初稿日期:2008202229收到修改稿日期:2008207201通讯作者:李启厚
作者简介:李启厚　(1972-),男,湖北仙桃人,博士后,主要研究超细粉体材料制备及其形貌、粒度控制技术。

液密度,kg/m 3
;f 为超声雾化器频率,Hz 。

d p 为粉体颗粒直径,m ;C pr 为溶液浓度,kg/m 3;M SnO 2为SnO 2的
相对原子量;ρSnO 2为SnO 2的密度,kg/m 3
;M pr 为SnCl 4的相对原子量。

图1　粉体的SEM 照片
Fig 1SEM p hoto s of SnO 2particle p repared at different solution concent
rations
随着溶液浓度升高,其表面张力、密度增大,由式(1)可知液滴直径增大;由式(2)可知液滴直径的增大以及溶液浓度的增加都会造成粉体粒径长大。

经典晶体生长理论认为,溶液体系中晶体的形成、生长与过饱和度有密切关系。

喷雾热分解过程中,当液滴进入反应器后,液滴表面较之内部温度更高,溶剂挥发更剧烈。

当溶液浓度相对低时,表面比内部先形核,进而导致表面形成壳状结构,而壳内溶剂继续挥发,内外悬殊的气压导致粉体破壳、空洞现象大量出现;而浓度高时,整个液滴都较快达到过饱和,内外同时形核,从而避免了空洞现象的出现。

同时,当前驱体溶液浓度低时,单位液滴内溶质含量少,因此晶体形核速率远大于晶体生长速率,而浓度高时,晶体生长速率迅速提高,因此随着浓度升高,粉体粒径变大。

由图2可见,随着浓度增加,粉体衍射峰更趋尖锐,峰的强度更高,表明高浓度有利于提高产物的结晶度。

此外,当溶液浓度较高时,发现粉体表面附有许多微小颗粒,这可能是因为:SnCl 4的沸点较低(约
114℃
),在常温下是液态。

由于表面溶剂挥发速率快,其温度也比液滴内部高,当温度达到SnCl 4的沸点后,液滴表面的SnCl 4极有可能部分挥发,以“气2固”反应生成SnO 2,有关机理有待进一步研究。

溶液浓度过高导致粉末粒度分布变宽,而浓度过低则无太大工业应用价值,合适的前驱体溶液浓度为0.4mol/L 。

3.2　温度的影响
本实验反应原理实质是SnCl 4高温水解反应:SnCl 4(g )+2H 2O (g )SnO 2(s )+4HCl (g )
(3)
Sn (O H )4的脱水温度在300℃左右[16],实验中,浓度控制为0.4mol/L 、溶液加入速度2ml/min 、载气流量124L/h ,炉温变化范围300～900℃。

图4～6分别为不同炉温下得到的粉体XRD 图、SEM 照片和平均粒径图。

由图4可见,温度较低,产物衍射峰明显宽化;温度越高,衍射峰更趋尖锐,峰的强度也越高。

这说明温度越高,粉末结晶度越好。

由图5可见,300℃温度下粉体粒度分布极不均匀,出现大量空心破壳颗粒。

由图6可见,粉体平均粒径随着
1
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温度的升高而大幅下降,在600℃
达到最低,随后随着
温度的升高略有增大。

图4　不同炉温下粉体XRD 图
Fig 4XRD patterns of SnO 2particle p repared at dif 2
ferent f urnace set temperat ures
虽然在不同温度下粉末均为SnO 2相,但在300℃下收集到的粉末极少。

这是因为在实验条件下,液滴在炉内停留时间只有13s 左右,反应温度低,导致反应进行不完全,大量锡盐没有反应,而溶解到收集液中;雾滴挥发太慢,内部锡盐沉积不完全,大部分溶剂没有挥发,在后续烧结阶段,溶剂喷发出来出现大量空心破壳颗粒。

另外,根据式(2)可知,粉末粒径也与粉末密度有关,不同温度造成粉末结晶度的不同,高温下结晶好,低温下结晶差,从而导致不同温度下粉末粒度的不同。

由图5可见,700～900℃得到的粉体也存在大量的壳状物,并且粉体的粒径方差较之600℃有所增加(图6(b ))。

图5　不同炉温下粉体SEM 照片
Fig 5SEM images of SnO 2particle p repared at different f urnace set temperat
ures
图6　不同炉温下粉体平均粒度及粒径方差图Fig 6Average diameter and variance of SnO 2particle prepared at different temperat ures
这是因为当溶液浓度一定时,随着温度的升高,液滴表面溶剂挥发速率过快,表层快速形成壳状物,继续挥发时内部溶剂因压力作用冲开外壳,导致空心球体的出现,而后续的烧结温度远远低于SnO 2熔融温度(1810℃),不足以使颗粒因熔化成球消除产生的空壳。

这说明通过调节炉温来控制雾滴中溶剂挥发速度,使溶剂挥发与盐的沉积同步完成,可以尽量减少空壳现象,生成均一的实心球粉。

过高或过低的炉温都不利于得到粒度分布均匀的粉末,合适的反应温度为600℃。

3.3　载气流量的影响
炉管内径恒定,因此液滴在炉内的停留时间主要由载气流量决定,为了考察不同停留时间对粉体形貌的影响,系统地研究了粉体形貌随载气流量变化的规律。

实验中,前驱体溶液浓度0.4mol/L 、溶液加入速
度2ml/min 、温度600℃、载气流量变化范围62～372L/h 。

图7是不同载气流量条件下得到的粉体SEM 照
2
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片。

由图7可见,载气流量对粉体粒度及其分布影响不大,但是随着载气流量的增加,粉末的破壳现象趋于严重,粉末表面趋于平滑。

这是因为当载气流量大时,粉末停留时间短,导致液滴内部溶剂来不及完全蒸发,在后续烧结阶段形成空心壳状结构;同时,热分解后的
粉体经烧结促进晶体生长的时间相应缩短,因此晶面显露不明显,粉末表面光滑。

因此,较低的载气流量有利于减轻粉体破壳现象,促进粉末晶体结构完整。

实验中,选择载气流量为124L/h。

图7　不同载气流量条件下粉体SEM 图
Fig7SEM p hotos of SnO 2particle p repared at different gas flows
3.4　有机添加物的影响通过实验参数优化,能够得到粒度分布均匀的SnO 2粉体,但是并不能完全消除空心破壳现象。

在喷雾热分解过程中,粉体空心破壳产生的最根本的原因在于液滴在蒸发和干燥阶段内外溶剂蒸发速率不同,致使液滴表面蒸发完成而内部尚有溶剂存在。

为此,进行了加入特定的有机物,以改变前驱体溶液的物理化学性质(表面张力、沸点、溶质溶解度),进而控制粉体形貌的研究。

由于乙醇具有比水更低的表面张力,将乙醇加入水中能形成共沸物,从而降低前驱体溶剂的沸点,缩短喷雾热分解过程中的溶剂挥发时间。

因此,考察了添加乙醇对粉末形貌的影响。

实验参数为:温度600℃、浓度0.4mol/L 、溶液加入速度2ml/min 、载气流量124L/h ,乙醇添加量0～50%(质量分数)。

图8为不同乙醇含量的前驱体溶液反应得到的粉
体SEM 照片。

由图8可见,随着乙醇含量增加,粉体的粒径有所减小,表面则变得粗糙。

加入乙醇的前驱体溶液,其表面张力降低,超声雾化的液滴也较之水溶液的更为细小,得到的粉体粒径变小;此时,水与乙醇形成的共沸点大幅度低于水的沸点,溶剂挥发速率大于纯水溶液,由于停留时间一定,粉体反应、烧结等阶段时间变长,这使得粉体有较充足的晶体生长、发育时间,晶面有所显露,粉体外观变得粗糙。

但是添加乙
醇,虽然粉体粒径减小,但空心破壳现象并未得到显著的改善。

因此,继续探讨了添加柠檬酸对粉体形貌的影响。

实验参数为:温度600℃、浓度0.4mol/L 、溶液加入速度2ml/min 、载气流量124L/h ,柠檬酸加入量范围为0～0.4mol/L。

图8　不同乙醇含量下粉末SEM 图
Fig 8SEM p hoto s of SnO 2particle p repared at different et hanol content s
图9为添加不同量柠檬酸得到粉体SEM 照片。

由图9可见,当柠檬酸浓度较高时,粉体破壳现象非常
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严重,在0.4mol/L 柠檬酸条件下,粉末不再是球形,
呈片层状结构,随着柠檬酸浓度降低,粉末的球形度变好,破壳现象也大幅度降低。

这是因为柠檬酸浓度较高时,在高温下柠檬酸分解为大量CO 2和H 2O ,致使球形颗粒“爆炸”为碎片;当柠檬酸浓度较低时,一方面有效降低了溶液表面张力,使得液滴粒径降低,粉体粒径也随之降低;另一方面,在溶剂蒸发后,这些聚合物形成胶态液滴,有效地阻滞了液滴表面形核,最终使得形成的颗粒极少出现空心破壳现象。

当柠檬酸浓度为0.004mol/L 时,得到的粉体几乎没有空心破壳现象;当柠檬酸浓度下降到0.002mol/L 时,由于加入量太少,其对溶液表面张力的影响以及自身之间的聚合作用都有限,得到的粉体粒径较大,同时出现空心破壳现象。

因此,柠檬酸适宜添加量为0.004mol/L。

图9　不同柠檬酸浓度下粉体SEM 图
Fig 9SEM p hotos of SnO 2particle prepared at different cit ric acid concent rations
4　结　论
以SnCl 4・5H 2O 为前驱体,采用喷雾热分解法制备超细SnO 2粉体。

合适的反应条件为:温度600℃、前驱体溶液浓度0.4mol/L 、载气流量124L/h 和柠檬
酸0.004mol/L ,得到的SnO 2颗粒大小在1.4
μm 左右,粒度分布均匀,结晶度高,球形度好,空心破壳少,在Ag 2SnO 2触头材料方面具有广阔的市场前景。

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(下转第1457页)
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1 2008年第9期(39)卷
结晶程度提高,同时粒径增大。

综合结晶程度和粒径两个因素的影响,650℃合成的样品由于晶形较好,且粒度适中,避免了生成过大晶粒不利于Li +脱出和嵌入,使导电性得到改善,增强Li 2FeSiO 4导电性,从而使得材料的循环容量和循环可逆性能有所改善[10]。

图4　不同温度下制备样品的循环曲线
Fig 4Cyclic performance of samples obtained at dif 2
ferent temperat ure
4　结　论
采用高温固相法分别在550、600、650、700、750℃合成了锂离子电池正极材料Li 2FeSiO 4/C 。

SEM 结果表明,各温度下合成的样品结晶性好,晶型发育比较完善,呈现较规则的几何外型。

其中650℃反应生成的
样品颗粒最为均匀,粒径最小。

用充放电实验对Li 2FeSiO 4/C 样品进行了研究,结果表明650℃合成的Li 2FeSiO 4/C 样品电化学性能最佳,首次放电容量达到144.8mAh/g ,10次循环后容量保持94.3%。

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E ffect of synthesis temperature on the
electrochemical perform ance of Li 2FeSiO 4/C
XIAN G Kai 2xiong ,GUO Hua 2jun ,L I Xin 2hai ,WAN G Zhi 2xin ,L UO Wen 2bin ,L I Li 2ming
(School of Metallurgical Science and Engineering ,Cent ral Sout h U niversity ,Changsha 410083,China )
Abstract :Li 2FeSiO 4/C was synt hesized at different temperat ure by solid 2state reaction combining wit h ball 2mill 2ing of t he p recursor and sucrose.The crystalline st ruct ure ,morp hology of particles and charge/discharge per 2formance of Li 2FeSiO 4/C were analyzed by X 2ray diff raction (XRD ),scanning elect ron microscope (SEM ),and electrochemical measurement ,respectively.Elect rochemical test s show t hat t he first specific discharge capacity of t he Li 2FeSiO 4/C synt hesized at 650℃is 144.8mAh/g ,and t he discharge capacity remains 136.5mAh/g after 10charge 2discharge cycles.
K ey w ords :lithium ion battery;cathode ;lithium iron silicate (上接第1454页)
SnO 2ultraf ine particles prepared by spray pyrolysis and their properties
L I Qi 2hou ,WU Xi 2tao ,H E Feng ,L IU Zhi 2hong ,L IU Zhi 2yong
(School of Metallurgical Science and Engineering ,Cent ral Sout h U niversity ,Changsha 410083,China )Abstract :SnCl 4・5H 2O as raw material ,SnO 2ultrafine particles were prepared by spray pyrolysis met hod.The result s showed t hat particle sizes and morp hologies of SnO 2ult rafine particles could be effectively cont rolled by adjusting temperat ure ,concent ration ,gas flow and organic additives.When reaction conditions are cho sen at 600℃,0.6mol/L concent rate ,124L/h gas flow rate and 0.004mol/L additives ,sp herical SnO 2ult rafine parti 2
cles wit h a particles size about 1.4
μm ,a narrow particle size distribution ,good crystallinity and few shells and holes are obtained.
K ey w ords :spray pyrolysis method;SnO 2;ultraf ine particles
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541向楷雄等:合成温度对Li 2FeSiO 4/C 电化学性能的影响。