纳米碳纤维及其在聚合物中的应用,2005,!

玻璃钢/复合材料
FRP /C M 2005.No .3
收稿日期:2004209225
基金项目:国家863项目资助(2003AA305920)作者简介:陈红燕,(19792),女,硕士。

纳米碳纤维及其在聚合物中的应用
陈红燕,王继辉
(武汉理工大学,湖北武汉　430070)
摘要:纳米碳纤维/聚合物复合材料是近年来的热点研究领域。

本文简要介绍了纳米碳纤维的几种制备方法及纳米碳纤维/聚合物复合材料的应用前景,讨论了纳米碳纤维在聚合物中的分散、取向和界面相互作用对复合材料性能的影响,介绍了加入纳米碳纤维赋予聚合物光电性能和目前尚待研究的一些问题。

关键词:纳米碳纤维;制备方法;复合材料
中图分类号:T Q342+.742 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2005)03-0041-03
1　前　言
1985年发现的碳家族中的C 60等富勒烯以及1991年发现的纳米碳管所表现出的优异性能引起了
科学家们的广泛兴趣。

尤其是纳米碳管,其独特的结构特征使之表现出奇异的力学、电学和磁学等性质,可望在纳米电子器件、储能、场发射与平板显示、导电和电磁屏蔽、结构增强等众多领域获得广泛应用。

纳米碳纤维(C NF )是直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间的准一维碳材料。

一般而言,纳米碳纤维的直径约为50～200n m,但目前小于100n m 的中空状纤维也称为纳米碳管。

纳米碳纤维具有较高的强度和杨氏模量,较好的导电、导热及热稳定性以及极好的表面尺寸效应等,因而受到了人们极大的关注。

现在市面上常见的纳米碳纤维是通过气相生长法制备的,从有机化合物分解出的催化剂颗粒分布在三维空间内,催化剂挥发量可直接控制,因此其单位时间内产量较大,可连续生产,较纳米碳管更易实现工业化生产。

气相生长纳米碳纤维是在过渡金属(如Fe 、Co 、N i 或其合金)的催化作用下,由低碳氢化合物在氢气做载气的情况下高温裂解生成的具有高比强度、高比模量、高结晶取向度、高导电、导热等性能的新型碳材料。

除此之外,它还具有缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点,可望用作催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双层电容器电极、高效吸附剂、分离剂及结构增强材料等。

2　纳米碳纤维及其复合材料的制备
纳米碳纤维的制备方法主要有基体法、喷淋法和流动催化法。

基体法是在石墨或陶瓷基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”,并在高温下通入碳氢
气体化合物,热解后在催化剂颗粒上析出纳米碳纤维。

利用基体法可制备出纯度较高的纳米碳纤维,但由于超细催化剂颗粒的制备较为困难,且受基板温度和热解气体浓度不均及催化剂粒子在基板上分布不均等因素的影响,纤维生长疏密不匀,也很难得到直径较细的制品。

此外,纳米碳纤维仅在有催化剂的基体上生长,产量不高,难以连续生长,不易实现工业生产。

喷淋法是在苯等液体有机化合物中掺入催化剂,并将含催化剂的混合溶液在外力作用下喷淋到高温反应室中,实现催化剂的连续喷入,为大量制备纳米碳纤维提供了可能。

但催化剂与烃类气体的比例难以优化,喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀,且难以纳米级形式存在,因此所得产物中纳米级纤维所占比例较少,且有一定量的碳黑生成。

流动催化法可大量制备出直径为50～200nm 的纳米碳纤维。

其主要的特征是:催化剂并不附着在基体上,也不像喷淋法那样将催化剂前驱体分散在碳源溶液中,而是直接加热催化剂前驱体,使其以气体形式同烃类气体一起引入反应室,经过不同温度区完成催化剂和烃类气体的分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒。

由于有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在三维空间内,同时催化剂的挥发量可直接控制,因此单位时间内产量大,并可连续生产。

目前这种方法已能较大量制备纳米碳纤维。

沈阳金属所成会明研究组充分利用基板法和喷淋法等优点,采用改进的气相流动催化剂法,在水平反应炉里生长出10～100nm 的CNF [3]。

此法以苯为碳源,二茂铁为催化剂前驱体,氢气作载气,含硫有机化合物噻吩为生长促进剂,在1100～1200℃下
1
42005年第3期
纳米碳纤维及其在聚合物中的应用
FRP /C M 2005.No .3
催化生长纳米碳纤维。

二茂铁在200℃的温度下开始挥发,随氢气和烃类化合物气体进入高温反应区后在大于400℃开始分解成单质铁,单质铁相互碰撞,并聚集成纳米级铁颗粒,条件适宜时开始生长纳米碳纤维。

影响纳米碳纤维生长的因素很多,如载气的种类和纯度、烃类气体的种类和分压、反应温度、催化剂(颗粒大小、形状、结晶构造)的选取、气体流量、其他元素的添加(如硫、磷)等。

纳米碳纤维要得到广泛应用,必须解决低成本
大量制备问题。

2000年日本昭和电工公司[1]
使用1000℃立式反应炉,采用喷淋法生产纳米碳纤维。

目前,该公司已制造出连续生产的设备,可大量生产
纳米碳纤维。

成会明[2]
等采用气相流动催化法,在水平反应管中半连续大量制备纳米碳纤维。

该方法制备的纳米碳纤维较纯净、均匀。

美国空军研究实验室材料和制造理事会的科学家们也正与应用科学公司合作,发展一种成本低廉且行之有效的方法来生产纳米碳纤维复合材料,以期能够用它生产军用和商用的航空航天器件。

该气相生长法得到的碳纤维用于复合材料不仅可达到航空航天用材料所必须的高硬度和高热导率,而且生长费用也可大大降低。

据推测,这种纳米纤维复合材料的生产费用有望降低到约6.3美元/kg 。

在基体树脂和增强材料确定的条件下,复合材
料制备工艺是决定材料性能优劣的关键[4～6]。

纳米碳纤维/聚合物复合材料的合成方法通常有三种:①在纳米碳纤维存在下的原位聚合法是直接将纳米碳纤维与单体混合,再在一定条件下利用纳米碳纤维表面的官能团参与聚合,或利用引发剂打开纳米碳纤维的π键,使其参与聚合而达到与有机相的良好相容性;②物理共混法,分为溶液共混和熔体共混。

它是利用纳米碳纤维上的官能团和有机相的亲和力或空间位阻效应达到与有机相的良好相容性,如熔融共混是将未经任何处理的纳米碳纤维直接分散于有机基质制得纳米碳纤维/聚合物复合材料;③有机化处理法。

[3,7,8]
碳纳米管和聚合物的物理化学性质决定了二者的相容性差,因此要制备合格的纳米碳纤维/聚合物复合材料,一个有效的途径是对碳纳米管进行有机化处理。

3　纳米碳纤维在聚合物基复合材料中
的应用
纳米碳纤维具有高的长径比和类似碳纳米管的
中空结构,作为准一维结构的纳米碳纤维,其直径处于气相生长碳纤维与纳米碳管之间,因此它既具有气相生长碳纤维的优异性能,又有许多与纳米碳管相似的性质。

它可应用于电子器件、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、电磁屏蔽材料、防静电材料、电磁波吸收材料等诸多领域,潜在应用领域也十分广阔。

聚合物基复合材料是复合材料中最重要的分支,与其他基体复合材料相比具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点,在许多领域应用广泛。

纳米碳纤维/聚合物复合材料有望在纳米纤维含量很低(3～5%)的条件下达到甚至超过传统纤维增强复合材料(纤维体积含量约50%)的性能。

纳米碳纤维的高弹性使之可在高聚物中逐步而持续进行调整,利用载荷传递,从而获得高强韧性的复合材料。

此外,纳米碳纤维/聚合物复合材料的成型与聚合物的成型相似,不需要制备预浸料,成型工艺简单易行。

这些潜在的巨大优势都吸引人们积极开展纳米碳纤维/聚合物复合材料的研究。

纳米碳纤维在复合材料中的应用集中于三个方面:作为材料增强体、改善材料导电性和光电性能;利用纳米碳纤维的机械性能和热稳定性,用作复合材料增强体,研究发现合成的纳米碳纤维/聚合物复合材料较未复合纳米碳纤维的材料机械性能和热转变温度都有相当大的提高;纳米碳纤维可赋予纳米碳纤维/聚合物复合材料光、电学新特性。

3.1　纳米碳纤维作为材料增强体
纳米碳纤维可作为复合材料理想的增强纤维,它具有很高的长径比,一般大于1000。

实验发现纳米碳纤维坚硬度比碳纤维高,但脆性低。

纳米碳纤维的优异的力学性能使它可作为增强材料制备强度特别高的复合材料。

与传统的纤维增强复合材料一样,纳米碳纤维在基体中的分散性和界面粘结强度是影响增强效果的重要因素。

研究表明,纳米碳纤维同时具备高强度、高弹性和高刚度,在分子器件和提高复合材料力学性能方面已显示出巨大的潜力。

纳米碳纤维径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其在聚合物中容易团聚,分散性较差,不仅降低了碳纳米管的有效长径比,而且容易造成纤维径向间的滑移,使得其增强效果变差,除分散性外,纳米碳纤维在聚合物中的取向对复合材料的微观力学性能也有较大的影响。

J in 等认为可以通过机械拉伸的方法获得线性取向的纳米复合材料,并用X 射线进一步研究证实了纳米碳纤维的取向程度与拉伸比和纳米碳纤维含量有关。

2
42005年5月
玻璃钢/复合材料
FRP /C M 2005.No .3
今后的研究焦点将主要集中在①碳纳米管在各种聚合物中的取向性、分散性对复合材料的力学性能的影响及其表征手段;②研究碳纳米管与聚合物之间相互作用力和载荷有效转移对复合材料的力学性能的影响及其表征手段;③对碳纳米管/聚合物基复合材料的力学性能进行理论计算和模拟。

3.2　在光、电功能聚合物中应用
电子型聚合物是一类新型的功能材料,由于纳米碳纤维与碳纳米管一样具有很好的导电性及电致发光性能,因此可制备功能性纳米碳纤维复合材料。

与电子型聚合物复合不仅可改善力学性能,而且可提高电学和光学性能等。

制备方法主要有电化学原位聚合和溶液聚合,具体方法要根据基体的特点和性能等确定。

电子型C NF 聚合物复合材料的研究在制备、表征和应用等方面还有待于进一步完善和发展。

纳米碳纤维具有优异的导电性,强化抗静电载体周围的电场,从而显著提高抗静电能力。

添加纳米碳纤维可提高聚合物的导电性。

由于纳米碳纤维直径细且导电,在纺织品中添加微量纳米碳纤维可防止静电的产生,并不影响纺织品的舒适性。

将聚合物与抗静电载体混纺而形成“海岛”型内部结构,通过极化放电而消除静电。

纳米碳纤维具有导电性,大比表面积及管状结构和较高的介电常数,它既是一种电损耗型材料,又有一定的磁损耗。

这些特性加上低密度、耐腐蚀、耐高温抗氧化等优点,有可能是极好的微波吸收材料和电磁屏蔽材料。

纳米碳纤维还具有高比强度和高比模量,可制备成涂敷型吸波材料。

3.3　存在的主要问题
一般而言,所制备的碳纳米纤维内层多不具有理想的完整碳原子六元环网络的柱状结构,而是带有某种缺陷(不完整性)。

这些缺陷通常易于先行破坏,或形成应力集中而导致整个材料的破坏。

然而,现有的
制备工艺还不能制备真正意义上的纳米复合材料。

一是纳米碳纤维在聚合物中达不到纳米级均匀分散;二是聚合物与纳米碳纤维的界面缺乏化学键作用,两相的界面强度低。

因此,现有纳米碳纤维/聚合物复合材料性能远低于预期值。

纳米碳纤维表面功能化、基团化是目前研究的重点和必要前提。

纳米碳纤维/聚合物复合材料是纳米碳纤维产业化应用的一个重要途径,具有较大的理论和实际意义。

4　结束语
纳米碳纤维性能优异,是制备高性能复合材料的理想增强体。

由于纳米碳纤维易于聚集和缠结,到目前为止,实验结果与理论预测仍相距甚远。

但是随着纳米碳纤维分散工艺的提高及新的聚合物合成方法的出现,纳米碳纤维/聚合物复合材料必将在光、电等诸多领域得到更广泛的应用。

参考文献
[1]田中一义.化学 ƒ ② }… ∂
° ÷の挑战[M ].化学同人(株),2001.
[2]成会明,范月英,魏永良等.一种使用硫生长促进剂大量制备纳
米碳纤维的方法[P ].中国专利:99112903.2,1999.
[3]龙威,顾媛娟.纳米碳管的力学性能及聚合物/纳米碳管复合材
料[J ].材料导报,2002,16(12).
[4]夏正才,唐超群,曹霞.碳纳米管[J ].材料导报,2000,14,(2)
∶49.
[5]Sait o R,Ressehause G,D ressehausM S .Physical p r operties of car 2
bon nanotubes[M ].I m perial College Press,1998.
[6]陈祥宝,包建文等.树脂基复合材料制造技术[M ].化学工业出
版社,2001.1.
[7]Lozano K,Boilla ri os J,Barrera E V.A study on nanofiber reinforced
theoplastic co mpodites:I nverstigati on of the m ixing rhedogy and con 2ducti on pr operties[J ].J App l Poly mer Sci,2001,80∶1162.[8]Gong Xiaoyi,L iu Jun,Suresh Baskaran,et al .Surfactant assisted
p r ocessing of carbon nanotube /poly mer composites [J ].Che m Ma 2ter,2000,12∶1049.
CARB O N NAN O F I BER AND APP L I CAT I O N I N POLYM ER
CHE N Hong 2yan,WANG J i 2hui
(W uhan University of Technol ogy,W uhan of Hubei Pr ov 1430070,China )
Abstract:The research of poly mer/carbon nanofibers composites has been a hots pot in recent years .
I n this
paper,we revie wed several p reparati on methods of this kind of materials,forecasted the future app licati on and dis 2cussed how CNFs πdecentralizati on,tr op is m and interface reci p r ocity influence the composite perf or mance .The ne w 2ly 2f ound phot oelectricity in these materials due t o CNFs and main difficulties faced t o the research have als o been biefly discussed .
Key words:carbon nanofiber;p reparati on methods;carbon nanofiber /poly mer composite
3
42005年第3期。