B-F梯度掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响

B-F梯度掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响
李冰;王晓民;韦浩民
【摘要】为了揭示不同掺杂方式对TiO2薄膜光催化性能的影响,以钛酸四丁酯为
钛源,运用溶胶—凝胶法及浸渍-提拉技术在玻璃表面制备二氧化钛薄膜.分别以硼酸、氟化钠等作为B,F原料,利用梯度掺杂法制备非金属离子B,F梯度掺杂的二氧化钛
薄膜.采用X射线衍射(XRD)、紫外—可见吸收光谱(UV-vis)研究晶相结构及吸收光波长的变化.结果表明:采用梯度掺杂方式和表面掺杂方式后,TiO2薄膜均出现吸收
范围向长波方向移动,可见光的吸收量明显增加.以酸性品红的降解反应评价薄膜的
光催化活性,离子共掺杂后的TiO2薄膜光催化性能优于单掺杂的TiO2薄膜;梯度掺杂后的TiO2薄膜的光催化活性均优于表面掺杂的TiO2薄膜.
【期刊名称】《青海大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(036)002
【总页数】6页(P93-98)
【关键词】光催化剂;TiO2薄膜;B-F掺杂;溶胶—凝胶法
【作者】李冰;王晓民;韦浩民
【作者单位】青海省科学技术信息研究所,青海西宁 810001;青海大学,青海西宁810016;青海大学,青海西宁 810016
【正文语种】中文
【中图分类】O614.411
自从1967年日本学者藤岛昭教授在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。

二氧化钛作为一种光触媒进入到人们视野里。

二氧化钛能够在光催化氧化过程中作为光催化剂在有机物污染物降解产生作用，同时不会有新的其他污染物产生[1]。

但二氧化钛作为光催化剂也存在一定的
缺点，应用于光催化氧化技术的二氧化钛主要是锐钛矿型。

这类二氧化钛的禁带宽度3.28 eV，禁带两侧分别为价带和导带。

在光照情况下，价带上的电子吸收了波长≤387.5 nm的光量子后，会跃迁至导带上，在价带上形成一个光生空穴，并与
导带上的电子形成光生电子—空穴对。

空穴与电子可分别与粒子表面吸附的溶解
氧和水分子发生作用，产生能量传递，从而结合形成高活性和强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，其中的羟基自由基是在光催化降解中起主要作
用的强氧化剂，同时它还具备非选择性，可以将一些有机污染物降解成CO2 ，
H2O 或其他一些无污染的无机物[2-6]。

周时凤等[7-8]对此降解机理进行了研究，证明了TiO2 是既经济又环保的光催化剂。

由于二氧化钛在光催化降解去除有机污染物方面的巨大作用，渐渐受到人们的日益重视。

但由于禁带宽度对其的影响，使得二氧化钛只有在紫外光照的条件下能够催化降解有机污染物，从而引起人们重新考虑该如何能够更有效的利用二氧化钛，以及如何将其改造为能够在太阳光的照射下就可以催化降解有机污染物。

近年来研究人员通过对二氧化钛的改性来实现在太阳光下的降解，目前主要采用掺杂离子方式，主要有掺杂稀土金属、过渡金属，非金属等[9-10]。

掺杂的方式主要有单掺杂、双掺杂、多掺杂以及梯度掺杂与表面掺杂等。

Asahi等[11]报道了用非金属氮N取
代TiO2 晶体中的晶格氧O对光催化效率的提高效果显著，认为非金属元素的掺
杂使得TiO2 不仅保留了对紫外光区的吸收同时也扩大了在可见区的吸收的吸收带边。

非金属掺杂的TiO2 开始逐步走进人们视线中。

另外在后续的报道中以B 掺杂
TiO2 能够取代TiO2 晶格氧(活性B)或者以B2O3 形式存在于TiO2 晶胞间隙中。

B 掺杂可以使TiO2 吸收带边产生明显红移，这大大提高了TiO2 的可见光利用效率[12-16]。

在以后的研究中，发现C，N，F，S 等元素的加入同样起着相同的作用，使得催化剂在可见光的条件下降解有机污染物变得更加有效。

但是研究多集中于单元素或双元素掺杂，对于B，F 双元素梯度掺杂的报道较少。

本文通过对非金属B，F 两种离子以不同方式进行梯度掺杂与表面掺杂的研究，揭示不同掺杂方式对TiO2 薄膜光催化性能的影响。

1 试验
1.1 试剂与仪器
(1)试剂。

钛酸正四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、浓硫酸、酸性品红，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；玻璃片(厚度2 mm)硼酸、氟化钠，均为分析纯(济南化学试剂有限公司)。

(2)仪器。

TU-1901 紫外—可见分光光度计(北京普析通用)；722 型-可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；ZKXF 型真空干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司)；ZF-2 型三用紫外仪(上海市安亭电子仪器厂)；FA2004N 电子分析天平(上海精密仪器有限公司)；101FAB-0 型电热鼓风干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司)；DZ-1 型磁力加热搅拌器(江苏金坛国华仪器厂)；DX-2500 型X-射线衍射仪(日本理学株式会社)；自制智能化工拉膜机。

1.2 试样制备
1.2.1 玻璃基材的准备与预处理
取一片载玻片，用玻璃刀将其划开，均分为规格2.5 cm×2.5 cm 3部分。

然后将切割好的玻璃片放到铬酸洗液中浸泡2 d，用镊子夹出后用自来水处清洗干净，再将其转移至超声波清洗器中，在自来水中超声清洗2次，每次30 min，再用蒸馏水超声清洗15 min，清洗后转移至装有无水乙醇的一次性塑料杯中浸泡1 d，密
封保存，备用。

1.2.2 TiO2 胶体的制备
用移液管准确移取20.00 mL无水乙醇置于50 mL的干燥烧杯中，将清洗干净的
磁子放入，利用搅拌器搅拌烧杯中的溶液。

然后移取1.00 mL钛酸正四丁酯(A.R.)，在搅拌条件下将其以每秒1 滴的速度滴加到无水乙醇中。

再将预先配制好的
20.00 mL浓度为0.20 mol/L的稀硝酸以每秒2 滴的速度滴入烧杯中，滴完开始
计时，然后继续搅拌30 min后，取出磁子，将制备好的胶体放到25 ℃的恒温箱中，陈化2 d后使用。

1.2.3 B，F 非金属离子掺杂的TiO2 薄膜的制备
(1)玻璃基材上TiO2 薄膜的制备。

用镊子取一片干净的玻璃片，用吹风机吹干净
表面的无水乙醇。

将其夹在智能化工拉膜机上，将玻璃片浸入装在烧杯中的
TiO2 胶体溶液中，自动拉出后晾干，重复操作3次后，将其放入马弗炉中，在450 ℃时煅烧80 min后取出，冷却。

(2)B，F 单一离子表面掺杂的TiO2 薄膜的制备。

分别将配制浓度依次为1×10-
3 ,3×10-3 ,5×10-3 ,7×10-3 ,9×10-3 mol/L的硼酸、氟化钠溶液各100 mL。

用1.00 mL注射器分次吸取不同浓度的离子溶液各0.10 mL，将其均匀涂覆在镀完三层TiO2 薄膜的表面上，待自然晾干后置于450 ℃的马弗炉中焙烧80 min，取出冷却至室温。

(3)B，F离子梯度掺杂的TiO2薄膜的制备。

与B，F单一离子表面掺杂的TiO2 薄膜的制备方法相同，再次在其表面涂覆不同离子浓度的溶液，往复3次，涂覆溶
液的体积以梯度方式逐渐增大，分别记为127,136,145,235,334等5种方式(127
指体积分别为0.01，0.02，0.07 mL，总体积仍为0.10 mL，其他与此相同)。

(4)B，F双离子梯度掺杂的TiO2 薄膜的制备。

将第二种溶液均匀涂覆在已经制备
好的第一种薄膜表面上，待溶液晾干后，镀第二次TiO2 膜，再用注射器分别吸取
一定体积的两种离子溶液，分次将其涂覆在薄膜表面上，待溶液晾干后。

待溶液晾干后再镀第3次TiO2 膜，将一定体积(127/127；127/136;136/235等)的两种离子溶液分次涂覆在薄膜表面上，最后将镀完3次膜且梯度掺杂3次离子后的玻璃
片放在450 ℃的马弗炉中焙烧80 min后，取出冷却。

梯度掺杂的两种离子溶液
的体积与表面掺杂的溶液体积一致。

1.3 TiO2薄膜进行非金属离子梯度掺杂前后的表征
1.3.1 紫外—可见吸收光谱法测定(UV-vis法)
在两个干净的称量瓶中各加入5 mL品红溶液，将提前准备好的进行掺杂的镀膜玻璃片(室温)，放入其中一个称量瓶中(需要掺杂离子的一面朝上)，另一个称量瓶作
对照实验，将两个称量瓶放在太阳光下照射45 min。

照射完毕后，将品红溶液做紫外—可见吸收光谱测定。

1.3.2 TiO2薄膜的X射线衍射测定(XRD法)
采用溶胶—凝胶的方法制备10倍TiO2 的胶体，并将一定质量的硼酸晶体、氟化钠晶体加入到胶体中，待溶解后，放入水浴锅中进行蒸干，将得到的粉末进行研磨，做X-射线衍射分析，确定膜中TiO2 的晶型。

1.3.3 红移的测定
将具有最佳梯度掺杂比例的离子掺杂后的二氧化钛薄膜在紫外—可见分光光度计
中检测，测其吸光度，以检测其吸光范围的变化。

2 试验分析
2.1 单个非金属离子掺杂TiO2 薄膜的光催化性能
2.1.1 单掺杂B离子
图1为不同浓度单掺杂(a)和不同梯度掺杂(b)B离子的TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱。

从图1(a)中可以看到，B离子的最佳掺杂的浓度为5.0×10-3 mol/L，当在玻璃表面上掺杂B后，光催化降解的效果要比没有掺杂离子的纯TiO2 好，表现出
更好的催化降解效果。

掺杂B离子之后，TiO2产生氧空位，它与TiO2 薄膜表面上附着的OH-反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而提高了TiO2 薄膜的光催化活性。

而浓度过小或过大都影响着其光催化性能，过小可能没有全部覆盖到二氧化钛的活性中心中，而过大就使得TiO2 的活性中心完全被覆盖。

图1(b)为选取B 离子的最佳浓度5.0×10-3 mol/L，按照体积逐渐增大的方式，在三层TiO2 薄膜上采用不同梯度掺杂方式获得B 离子梯度掺杂TiO2 薄膜，酸性品红降解后的紫外—可见吸收光谱图。

由图可以发现，将相同体积的含B元素的溶液以不同的掺杂方式加入到二氧化钛的薄膜中，产生了不同的光催化效应。

梯度掺杂的方式要比表面掺杂的方式拥有更好的光催化效应。

尤其是梯度145 和梯度334 ，其光催化降解效果非常好。

其原因可能为：B 掺杂TiO2 能够取代TiO2 晶格氧(活性B)或者以B2O3 形式存在于TiO2 晶胞间隙中。

采用B 掺杂方式可以使TiO2 的吸收带边产生明显红移，从而大大提高了TiO2 的可见光利用效率。

使得光催化能力得到更大的提升。

也是由于非金属能够让TiO2 的晶粒减小，增加比表面积，提高TiO2 薄膜的光催化活性。

B 和C，N，S 一样，B2p 轨道能高于
O2p 的轨道能，所以TiO2 价带能就会因B2p，O2p 的轨道重叠使轨道能升高，光产空穴的氧化电势降低，从而促进了TiO2 薄膜的光催化活性。

图1 单掺不同浓度和不同梯度掺杂 B离子的TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.1 Ultraviolet-
visible absorption spectra of TiO2 films doped with different concentration s and different gradients doped with B ions
离子表面掺杂是将所有离子一次性涂覆在薄膜表面，而能与TiO2 发生相互作用的离子数量较少，若掺杂的离子数量太多，可能会因为在薄膜表面的聚集使一部分活性中心被掩盖，或是成为新的电子空穴的复合中心，造成光催化活性下降；离子的梯度掺杂技术是指通过掺杂离子在各层薄膜间梯度分布，表面少量离子可以有效促
进TiO2 的光催化性能，随着反应的进一步进行，下层的离子慢慢向表层扩散，降低了表层过多离子成为电子空穴的复合中心的可能性，避免光催化活性的降低，从而进一步提高TiO2 薄膜的光催化性能。

2.1.2 单掺杂F 离子
单掺不同浓度和不同梯度掺杂F 离子的TiO2 薄膜的紫外—可见吸收光谱如图2
所示。

由图2(a)可知，F离子的最佳掺杂的浓度为5.0×10-3 mol/L，当在玻璃表
面上掺杂F 后，光催化降解的效果要比没有掺杂离子的纯二氧化钛好，表现出更
好的催化降解效果。

在一定的范围内随着氟浓度的增加TiO2 薄膜光催化活性增强；而当氟浓度达到一定值时，TiO2 薄膜光催化活性降低，这可能是由于当离子浓度过大时，易在TiO2 薄膜表面大量沉积，减少了与吸附物种发生吸附的活性中心数量；过小时，又不能完全覆盖到表面活性中心。

图2(b)为选取F离子的最佳浓度5.0×10-3 mol/L，按照体积逐渐增大的方式，在三层二氧化钛薄膜上采用不同梯
度掺杂方式获得F 离子梯度掺杂TiO2 薄膜，酸性品红降解后的紫外—可见吸收光谱图。

由图3可知，将相同体积的含F 元素的溶液以不同的掺杂方式加入到二氧化钛的
薄膜中，产生了不同的光催化效应。

梯度掺杂的方式要比表面掺杂的方式拥有更好的光催化效应。

尤其是梯度136 和梯度145，其光催化降解效果非常好。

但同时
也发现梯度334 的光催化效果却不如表面掺杂。

因此，合适的梯度掺杂比非常重要，这样才能尽可能的减少表面过多离子成为新的光生电子空穴活性中心的可能。

图2 单掺不同浓度和不同梯度掺杂F 离子的TiO2 薄膜的紫外-可见吸收光谱
Fig.2 Ultraviolet-
visible absorption spectra of TiO2 films doped with different concentration s and different gradients doped with F ions
降解增强的原因可能是氟离子能够在低温条件下抑制了板钛矿结构的出现，锐钛矿
型TiO2 的含量增加，使得光催化活性增加。

由于氟离子、氧离子的半径相差很小，氟离子很容易取代氧离子形成TiO2-xFx，同时TiO2-xFx 由于电荷的不平衡很容
易吸附电子，而吸附电子的不稳定，极易转移给Ti4+ 形成Ti3+，释放出来电子
能够被O2 俘获变成O2-，使得电子与空穴不易形成复合中心。

2.1.3 B，F 离子的双掺杂
图3 薄膜中B，F离子的梯度掺杂方式对品红吸光度的影响
Fig.3 Effect of gradient doping mode of B and F ions in TiO2 thin film on th e absorbance of magenta
用1.0 mL的注射器分别吸取0.10 mL的B，F 离子溶液(最佳离子浓度)，然后分
别将0.10 mL的硼酸注射到拉完三层薄膜的玻璃表面上，等晾干后再注射
0.10 mL的氟化钠溶液到其表面上，制备B，F离子表面双掺杂的TiO2 薄膜，将
此薄膜与梯度掺杂TiO2 薄膜做比较。

按照离子双掺杂实验步骤，选取11种组合
方式做试验。

试验中保证两种掺杂方式制备的薄膜中每种离子的数量相同。

其酸性品红降解后的紫外—可见吸收光谱(图3)所示。

由图3可知，将相同体积的含B，
F 元素的溶液以不同的掺杂方式加入到二氧化钛的薄膜中，产生了不同的光催化效应。

有部分梯度掺杂的方式要比表面掺杂的方式拥有更好的光催化效应。

尤其是梯度127/127 和梯度127/334 ，其光催化降解效果较好。

产生这种情况的原因可能是B 离子携带正电荷，容易接受电子；F离子携带负电荷，容易吸收空穴，因此，这种B，F 离子共掺杂的协同作用，能够有效促进光生电子和空穴的分离，提高光催化性能。

2.2 离子掺杂TiO2 的XRD
图4 TiO2 及B-F 掺杂的TiO2 粉体的XRD 图
Fig.4 XRD diagram of TiO2 and TiO2 doped with B-F
图5 B-F 梯度掺杂和表面掺杂的红移图Fig.5 Red shift diagram of B-
F gradient doping and surface doping
图4为TiO2 及B-F 掺杂的TiO2 粉体的XRD 图，由图4可知，锐钛矿相
TiO2 的特征峰出现在2θ= 25.53，48.06，54.53；金红石型TiO2 的特征峰出现在2θ=27.73，36.19，51.46；板钛矿型TiO2 的特征峰出现在2θ=31.01。

B-
F 离子共掺杂的TiO2 粉体中TiO2 的金红石型(110)、(101)晶相基本消失，板钛
矿晶相(121)也显著减少。

表明非金属离子共掺杂可以有效抑制金红石和板钛矿型TiO2 的形成。

同时，由于掺杂B-F 的TiO2 粉体的特征峰位略有偏移，表明B-
F 共掺杂能够有效改变TiO2 的晶体结构，从而引发形变，进而影响TiO2 的光催
化活性。

图4中未出现其它峰，说明离子掺杂的数较少，且分散性好。

2.3 红移
由图5 可以清楚的看出，TiO2 薄膜经过B-F 共掺杂后，产生了吸收带“红移”的情况，吸收光谱向可见光区移动，同时梯度掺杂后在可见光区的吸收量明显增加。

表明：共掺杂后，电子在跃迁过程中需要激发的能量明显下降，可有效提高了改性后的复合薄膜在可见光下的光催化性能。

3 讨论与结论
通过对非金属B，F 两种离子以不同方式进行梯度掺杂与表面掺杂的研究，发现一定量的非金属离子采用表面掺杂方式到二氧化钛薄膜中可明显促进其光催化性能的提高，其中B 离子溶液的最佳浓度为5×10-3 mol/L，F离子溶液的最佳浓度为
5×10-3 mol/L。

试验中将相同体积的含B，F 元素的溶液以不同的掺杂方式加入
到二氧化钛的薄膜中，产生了不同的光催化效应。

与刘超等[12]、Tian等[13]、石建稳等[14]研究相印证，发现非金属离子共掺杂可以有效抑制金红石和板钛矿型TiO2 的形成。

采用梯度掺杂方式和表面掺杂方式后，TiO2 薄膜的紫外—可见吸收范围向长波方向移动，并且可见光的吸收量明显增加。

通过实验，进一步验证离子共掺杂后的TiO2 薄膜光催化性能优于单掺杂的
TiO2 薄膜；梯度掺杂后的TiO2 薄膜的光催化活性优于表面掺杂的TiO2 薄膜，
为下一步开展三掺杂、多梯度掺杂等方式提高TiO2 薄膜的光催化活性的研究提供了一定的理论和试验依据。

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