原子经济性在环氧丙烷中的应用
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环氧丙烷只是一个产量较少的联产品?环氧丙烷在共氧化法生产中只是1个产量较少的联产品每吨环氧丙烷要联产2225t苯乙烯或23t叔丁醇原料来源和产品销售相互制约因素较大必须加以妥善解决只有环氧丙烷和联产品市场需求须加以妥善解决只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势
原子经济性在环氧丙烷生产中的应用
优点
污水 相对少
成本 较低
1.工艺流程长
缺 点
2.原料品种多 3.丙烯纯度要求高 4.操作需高压，设备要求高 5.环氧丙烷只是一个产量较少的联产品
• 环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联 产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔 丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必 须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求 匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法 产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资 的10%。
3.1 氯醇法
• 首先，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，反应温 度35～50℃，通常在常压下衬瓷砖的碳钢塔内 进行反应 ：
然后,氯丙醇溶液与含10％～15％(质量)的氢氧化 钙的石灰乳,在通蒸汽的条件下，进行皂化反应， 得环氧丙烷：
氯醇法的原子利用率w=27.35%，原子利用率极低
对丙烯的纯 度要求不高
• 中国环氧丙烷生产始于1960s，采用自行开发 的氯醇法工艺路线。 • 1980s—1990s，先后引进了日本旭硝子公司和 美国陶氏公司氯醇法技术，投产后取得了较 好的经济效益，生产水平得到较大提高。国 内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。
环氧丙烷市场调研报告
3.2 共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化 法和乙苯共氧化法两种。 1.异丁烷共氧化法生产PO的主要反应：
主要内容： 主要内容
1.引言 1.引言 2. 原子经济性的内涵 3. 原子经济性的应用 ——环氧丙烷的生产 ——环氧丙烷的生产 4. 总结
1.引言 引言
人类正面临有史以来最严重的环境危机， 许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大 量排放物，造成严重的环境污染。
内蒙古乌海市公乌素工业园区
这样的 土地能 种庄稼 么？
原子利用率
一般状况下，重排反应和加成反应的原 子利用率最高，为100%。其他类型反应 原子利用率则较低。
原子利用率达 100%的反应的两个 最大的特点
最大限度地 节约了资源
废物零排放，最大限 度地减少了环境污染
熊丽萍等.绿色化学化工的研究进展.【J】.华东交通大学学报.2003
开发“原子经济性” 开发“原子经济性”反应
李勤.绿色化学在环境保护中的应用. 【J】.有色矿冶.2007.
3. 应用——环氧丙烷的生产
环氧丙烷（英文名称： 环氧丙烷（英文名称：Propylene oxide；简称：PO），又名氧化丙 ），又名 ；简称： ），又名氧化丙 甲基环氧乙烷， 烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的 有机化工原料， 有机化工原料，是仅次于聚丙烯和 丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 • 主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非 主要用于生产聚醚、丙二醇等。 离子表面活性剂、油田破乳剂、 离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原 料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟 环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、 草、医药及化妆品等行业。 医药及化妆品等行业。
该工艺过程的原子转化率w=76.3%，和前两种 方法相比有很大的提高。
该工艺分别由赢创工 业集团（原德固萨， Degussa）与伍德 （Uhde）公司、陶氏化 学和巴斯夫（BASF） 公司联合开发推广。 2006年5月，韩国环氧 丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC公司从赢创和伍德 购买专利，建成世界第 一套过氧化氢法环氧丙 烷装置，规模为10万t/a， 2008年7月投产，生产 运行良好。
※在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从 源头上减少和消除污染的绿色化学。由于它 在通过化学转化获取新物质的过程中就已充 分利用了每个原料的原子，具有“原子经济 性”，因此它既充分利用了资源，又有效防 止了污染。
2. 原子经济性的内涵
• 原子经济性：在可能多的转化到最终产物中。 • 化学反应的“原子经济性”（Atom economy） 概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国 斯坦福大学的B.M.Trost教授提出 ，B.M.Trost 获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学 术奖。
2.乙苯共氧化法生产PO的主要反应：
异丁烷共氧化法的原子利用率w=42.4%，乙苯共氧化 法的原子利用率w=31.1%，和氯醇法相比有一定的提高， 但还是较低。
• 共氧化法由美国奥克 兰公司开发，现为美 国莱昂德耳 （Lyondell，也译为 利安德）公司所有。 1969年工业化，目前， 共氧化法环氧丙烷产 腐蚀小 能已占世界总产能的 55%左右。
• 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。 2006年3月，随着中海壳牌年产25wt环氧丙烷 装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。 2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设 的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置建成投 产。
3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水） 催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过 程中只生成环氧丙烷和水。
• 在选择合成途径时，除了考虑理论产率外， 还应考虑不同途径的原子利用率。 • 化工生产中要尽量减少化学反应的步骤， 从原料到产品尽可能做到直达，在生产过 程中尽量不采用那些对产品的化学组成来 说没有必要的物料。
• 国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙 烯制环氧丙烷的原子经济新方法。针对钛 硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分 子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的 工艺和反应器是今后努力的方向。
氯醇法 共氧化法 HPPO法 氧气氧化法
随着原子经济理论在化工科技界的热烈讨论， 原子经济将会在利用廉价原料、缩短工艺路线、 缩短建设工期、减少建设资金等方面得到深刻体 现。所以说，原子经济已经成为“可持续发展” 的重要组成部分，它将在改变传统化工生产模式 中起到巨大的作用，同时也为相关科技的发展起 到积极的促进作用。注入原子经济性的新型化工 科技，成为人类社会与大自然之间建立新型和谐 关系的桥梁。
3.4氧气直接氧化法
※为解决传统生产中的排污问题并降低生产成本，以
氧气作氧化剂，对丙烯直接气相催化氧化制环氧丙烷 一直是人们渴望解决并被认为是最具挑战性的课题。
? 2CH3CH=CH2 + O2
O
2CH3CHCH2 + H2O
丙烷氧气直接氧化法，原子经济性为100%，催化工艺 简单，生产成本低，是一个无污染的绿色化学过程。
工艺成熟
优点
选择性好
操作 负荷弹性大
该法1927年由美国联合碳化合物公司开发并进行工 业生产以来，一直是生产PO的主要方法。目前世 界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
1.原子利用率极低
氯 醇 法 缺 点
2.水资源消耗大 ，产生大量“五高” 废 水和废渣 ，难以 3.消耗大量 和废渣 4. 和 ， 和 废水
卢冠忠.环氧丙烷合成技术的研究进展及展望.【J】.化工进展.2004
4. 总结
对于环氧丙烷的制备，提高原子利用率，工艺过程绿色化是 必然的趋势。 原子利用率/% 绿色性 27.4 消耗大量Cl2、H2O,大量污水排放 42.3—31.1 76.3 100 污水较少，副产品多 基本无污染，环境友好 高原子利用率，理论无污染，环 境友好
• Lu等制备了含NaCl的非负载银催化剂，以空 气作氧化剂进行环氧化反应，环氧丙烷收率 可达15%。Cooker 等在其制备的负载银催化 剂上得到了11.2%的环氧丙烷收率。Murata 等研究了硫酸钛改性的锆基催化剂在丙烯直 接气相部分氧化反应中的作用，发现该催化 剂具有一定的催化环氧化活性。
Trost Barry M. The atom economy [J]. Science, 1991.
• 理想的原子经济性的反应应该是原料分子 中的原子百分之百地转变成产物，仅仅需 要无损耗的促进剂，即催化剂，达到零排 放（zero emission）。 如：A + B=C • 我们常用原子利用率来衡量化学过程的原 子经济性。
Thank you for attentions!
原子经济性在环氧丙烷生产中的应用
优点
污水 相对少
成本 较低
1.工艺流程长
缺 点
2.原料品种多 3.丙烯纯度要求高 4.操作需高压，设备要求高 5.环氧丙烷只是一个产量较少的联产品
• 环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联 产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔 丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必 须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求 匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法 产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资 的10%。
3.1 氯醇法
• 首先，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，反应温 度35～50℃，通常在常压下衬瓷砖的碳钢塔内 进行反应 ：
然后,氯丙醇溶液与含10％～15％(质量)的氢氧化 钙的石灰乳,在通蒸汽的条件下，进行皂化反应， 得环氧丙烷：
氯醇法的原子利用率w=27.35%，原子利用率极低
对丙烯的纯 度要求不高
• 中国环氧丙烷生产始于1960s，采用自行开发 的氯醇法工艺路线。 • 1980s—1990s，先后引进了日本旭硝子公司和 美国陶氏公司氯醇法技术，投产后取得了较 好的经济效益，生产水平得到较大提高。国 内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。
环氧丙烷市场调研报告
3.2 共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化 法和乙苯共氧化法两种。 1.异丁烷共氧化法生产PO的主要反应：
主要内容： 主要内容
1.引言 1.引言 2. 原子经济性的内涵 3. 原子经济性的应用 ——环氧丙烷的生产 ——环氧丙烷的生产 4. 总结
1.引言 引言
人类正面临有史以来最严重的环境危机， 许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大 量排放物，造成严重的环境污染。
内蒙古乌海市公乌素工业园区
这样的 土地能 种庄稼 么？
原子利用率
一般状况下，重排反应和加成反应的原 子利用率最高，为100%。其他类型反应 原子利用率则较低。
原子利用率达 100%的反应的两个 最大的特点
最大限度地 节约了资源
废物零排放，最大限 度地减少了环境污染
熊丽萍等.绿色化学化工的研究进展.【J】.华东交通大学学报.2003
开发“原子经济性” 开发“原子经济性”反应
李勤.绿色化学在环境保护中的应用. 【J】.有色矿冶.2007.
3. 应用——环氧丙烷的生产
环氧丙烷（英文名称： 环氧丙烷（英文名称：Propylene oxide；简称：PO），又名氧化丙 ），又名 ；简称： ），又名氧化丙 甲基环氧乙烷， 烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的 有机化工原料， 有机化工原料，是仅次于聚丙烯和 丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 • 主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非 主要用于生产聚醚、丙二醇等。 离子表面活性剂、油田破乳剂、 离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原 料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟 环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、 草、医药及化妆品等行业。 医药及化妆品等行业。
该工艺过程的原子转化率w=76.3%，和前两种 方法相比有很大的提高。
该工艺分别由赢创工 业集团（原德固萨， Degussa）与伍德 （Uhde）公司、陶氏化 学和巴斯夫（BASF） 公司联合开发推广。 2006年5月，韩国环氧 丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC公司从赢创和伍德 购买专利，建成世界第 一套过氧化氢法环氧丙 烷装置，规模为10万t/a， 2008年7月投产，生产 运行良好。
※在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从 源头上减少和消除污染的绿色化学。由于它 在通过化学转化获取新物质的过程中就已充 分利用了每个原料的原子，具有“原子经济 性”，因此它既充分利用了资源，又有效防 止了污染。
2. 原子经济性的内涵
• 原子经济性：在可能多的转化到最终产物中。 • 化学反应的“原子经济性”（Atom economy） 概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国 斯坦福大学的B.M.Trost教授提出 ，B.M.Trost 获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学 术奖。
2.乙苯共氧化法生产PO的主要反应：
异丁烷共氧化法的原子利用率w=42.4%，乙苯共氧化 法的原子利用率w=31.1%，和氯醇法相比有一定的提高， 但还是较低。
• 共氧化法由美国奥克 兰公司开发，现为美 国莱昂德耳 （Lyondell，也译为 利安德）公司所有。 1969年工业化，目前， 共氧化法环氧丙烷产 腐蚀小 能已占世界总产能的 55%左右。
• 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。 2006年3月，随着中海壳牌年产25wt环氧丙烷 装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。 2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设 的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置建成投 产。
3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水） 催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过 程中只生成环氧丙烷和水。
• 在选择合成途径时，除了考虑理论产率外， 还应考虑不同途径的原子利用率。 • 化工生产中要尽量减少化学反应的步骤， 从原料到产品尽可能做到直达，在生产过 程中尽量不采用那些对产品的化学组成来 说没有必要的物料。
• 国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙 烯制环氧丙烷的原子经济新方法。针对钛 硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分 子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的 工艺和反应器是今后努力的方向。
氯醇法 共氧化法 HPPO法 氧气氧化法
随着原子经济理论在化工科技界的热烈讨论， 原子经济将会在利用廉价原料、缩短工艺路线、 缩短建设工期、减少建设资金等方面得到深刻体 现。所以说，原子经济已经成为“可持续发展” 的重要组成部分，它将在改变传统化工生产模式 中起到巨大的作用，同时也为相关科技的发展起 到积极的促进作用。注入原子经济性的新型化工 科技，成为人类社会与大自然之间建立新型和谐 关系的桥梁。
3.4氧气直接氧化法
※为解决传统生产中的排污问题并降低生产成本，以
氧气作氧化剂，对丙烯直接气相催化氧化制环氧丙烷 一直是人们渴望解决并被认为是最具挑战性的课题。
? 2CH3CH=CH2 + O2
O
2CH3CHCH2 + H2O
丙烷氧气直接氧化法，原子经济性为100%，催化工艺 简单，生产成本低，是一个无污染的绿色化学过程。
工艺成熟
优点
选择性好
操作 负荷弹性大
该法1927年由美国联合碳化合物公司开发并进行工 业生产以来，一直是生产PO的主要方法。目前世 界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
1.原子利用率极低
氯 醇 法 缺 点
2.水资源消耗大 ，产生大量“五高” 废 水和废渣 ，难以 3.消耗大量 和废渣 4. 和 ， 和 废水
卢冠忠.环氧丙烷合成技术的研究进展及展望.【J】.化工进展.2004
4. 总结
对于环氧丙烷的制备，提高原子利用率，工艺过程绿色化是 必然的趋势。 原子利用率/% 绿色性 27.4 消耗大量Cl2、H2O,大量污水排放 42.3—31.1 76.3 100 污水较少，副产品多 基本无污染，环境友好 高原子利用率，理论无污染，环 境友好
• Lu等制备了含NaCl的非负载银催化剂，以空 气作氧化剂进行环氧化反应，环氧丙烷收率 可达15%。Cooker 等在其制备的负载银催化 剂上得到了11.2%的环氧丙烷收率。Murata 等研究了硫酸钛改性的锆基催化剂在丙烯直 接气相部分氧化反应中的作用，发现该催化 剂具有一定的催化环氧化活性。
Trost Barry M. The atom economy [J]. Science, 1991.
• 理想的原子经济性的反应应该是原料分子 中的原子百分之百地转变成产物，仅仅需 要无损耗的促进剂，即催化剂，达到零排 放（zero emission）。 如：A + B=C • 我们常用原子利用率来衡量化学过程的原 子经济性。
Thank you for attentions!