SDS和THF对甲烷水合物合成影响的实验研究

第22卷 第3期2008年6月
现 代 地 质
G E O SC I ENCE
Vol 122 No 13
J un 12008
SDS 和T HF 对甲烷水合物合成影响的实验研究
涂运中1
,蒋国盛2
,张 凌2
,宁伏龙2
,窦 斌2
,吴 翔
2
(11中国地质大学研究生院,湖北武汉 430074;
21中国地质大学工程学院,湖北武汉 430074)
收稿日期:2008-03-24;改回日期:2008-04-20;责任编辑:孙义梅。

基金项目:国家自然科学基金项目(50504012);
/8630计划(2006AA09Z316);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-05-
0663);中国地质大学(武汉)优秀青年教师资助计划资助项目(CUGQNL0725)。

作者简介:涂运中,男,博士研究生,1979年出生,地质工程专业,主要从事天然气水合物钻井理论与工艺技术方面的研究。

Ema i :l
t um i chae@l 1631co m 。

摘要:甲烷水合物的人工合成是实验室内进行水合物模拟地层钻探研究的关键步骤。

利用水合物合成及模拟微钻实验系统,分别进行了加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF )的甲烷水合物人工合成试验。

通过对比实验,分析研究了SDS 和THF 对甲烷水合物生成速度及生成量的影响。

实验表明,在纯水体系中加入微量的S D S 和TH F ,不仅能够促进甲烷水合物快速成核,还可以增加甲烷水合物的合成量,从而节省了大量的实验时间,这也便于对含水合物沉积地层钻探钻井液设计和水合物模拟地层微钻实验的深入研究。

关键词:甲烷水合物;微钻模拟实验系统;生成速度;十二烷基硫酸钠;四氢呋喃中图分类号:
P74414
文献标识码:A 文章编号:1000-8527(2008)03-0485-04
The Study on E ffects of S DS and THF on M ethane H ydrate For mation
TU Yun -zhong 1
,JI A NG Guo -sheng 2
,Z HANG L i n g 2
,N ING Fu-l o ng 2
,DOU B in 2
,WU X iang
2
(11G rad uate S c hool ,Ch i na Un i versit y of G eoscie n ces ,W uhan,H ubei 430074,Ch i na;21F aculty of Eng i neeri ng,C hina Un iversit y of G eosciences ,W uhan,Hu bei 430074,Ch i na )
Abst ract :The artificial for m ation ofm ethane gas hydrate is a criti c al stage for t h e experi m ental st u dy on drilli n g i n si m u lated gas hydrate bearing sedi m en.t A natural gas hydrate for m ati o n and m ini drilli n g experi m enta l sys -te m w as built to conductm ethane hydrate for m ation experi m ents w ith additi o n of s m a ll quantity o f dodecy l sod-i um sulfate(SDS)and tetrahydro f u ran (TH F).A ccor d i n g to t h e results o f the co m parati v e experi m ent and an analysi s of te m perature and pressure data acquired duri n g the experi m en,t the paper i n vesti g ated the effects of
SDS and TH F on the for m ation rate and a m ount of m ethane hydrate .The author dre w t h e conclusion that w ith t h e m icro -sca le use of these t w o additi v es ,the for m ation of m et h ane hydrate i s si g nificantl y acce lerated ,and m ore m ethane hydrate is obta i n ed .Thus ,a g reat deal of ti m e needed for experi m ent is saved ,and spon taneous -l y ,itm ay be greatly conven ient for furt h er study on drilling fl u i d design of hydrate bearing sed i m ent and m i n i dr illi n g test on si m u lated gas hydrate strata .K ey w ords :m ethane hydrate ;m i n i drilli n g si m u l a ti o n experi m ental syste m;for m a ti o n rate ;SDS ;TH F
0 引 言
天然气水合物是由水分子和碳氢气体分子组
成的具有笼状结构的似冰雪状结晶化合物[1]。

由于其主要分布在深水或冻土地区,原状样品很难获取,因此,实验室研究所需样品通常为人工合
成的。

实验室内水合物的生成过程包括气体分子在水(水溶液)中的溶解、晶核的形成和水合物的生长,它包括诱导和生长两个阶段[2]。

在纯水体系中,水合物的诱导时间长,水合物的晶体生长速度慢,生成的水合物储气密度低,难以满足实验的需要。

为解决这一问题,采用了多种方法促
进水合物的快速生成。

目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,但是增加搅拌系统后,又会带来其他一些问题,如能量消耗增大、储气密度低等[3]。

而根据国内外的研究,通过加入少量的水合物生成促进剂,如十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基多糖苷(APG)、四氢呋喃(TH F)等[4-6],可以明显提高水合物合成的速度,这就使得实验研究的成本降低,实验效率得以提高。

而且,使用无搅拌合成系统,能够更好地模拟天然气水合物生成的真实环境,便
于研究水合物生成的动力学规律[7]。

本文在此基础上,通过对比试验,研究了SDS和THF这两种类型的水合物生成促进剂对甲烷水合物生成的影响。

1实验部分
111实验装置
本试验采用的装置是天然气水合物合成及微钻实验系统,其基本组成如图1所示。

它主要包括:(1)高低温实验箱,提供水合物生成和分解所需的温度环境;(2)高压反应釜,用于水合物合成和分解实验与水合物模拟地层的微钻实验,釜体上安装有透明窗口,供视频采集用。

反应釜工作压力可达50MPa;(3)气体泄露报警装置;(4)高压气源,提供水合物合成所需的气体;(5)压力控制系统,包括高压控制台、空气压缩机和真空泵;
(6)数据采集控制与显微摄像系统,采集和处理模拟实验系统中的数据,并对微钻系统的各个运行参数进行控制,显微摄像系统通过设在反应釜的透明窗口上的摄像头,实时观察反应釜内水合物形成分解及水合物模拟地层微钻时的变化情况,并显示在微机屏幕上。

该实验系统不仅能进行水合物的合成与分解的实验研究,而且还能进行水合物钻探与钻井过程控制、低温钻井液、水合物钻进物理力学性质研究。

此外,该实验系统还能提供稳定的低温、高压实验环境,可扩展应用于其他领域的科研测试工作。

112材料与试剂
本实验所用的甲烷气体由武汉弘盛工业气体有限公司提供,纯度为99199%。

实验用水为经过去离子处理的蒸馏水。

十二烷基硫酸钠(SDS)取自国药集团化学试剂有限公司,四氢呋喃
图1水合物合成及微钻实验系统示意图
F i g11Sche m atic diagra m of hydrate for m ation and m i ni drilli ng
experi m ental sy stem
11高低温试验箱;21高压反应釜;31气体泄露报警装置;41高压气源;51高压控制台;61空气压缩机;71数据采集控制与显微摄像系统;81真空泵
(T H F)取自上海化学试剂有限公司,均为分析纯。

113实验过程
首先把各系统按图1的方式安装完成,检查阀门、气体管道和反应釜的气密性。

然后通过高压控制台用蒸馏水对反应釜及高压管道进行清洗。

为进行对比,本实验共分3次进行,所配液体依次为: (1)去离子水;(2)去离子水+SDS(0104%);(3)去离子水+SDS(0104%)+THF(0104%)。

所配溶液的量使溶液进入反应釜后其液面刚好处于透明窗口的中心,便于实验观察。

把配好的溶液通过进液口注入反应釜。

然后打开真空泵抽真空,确保反应釜内无空气。

再打开气源阀门,甲烷气体经高压控制台进入反应釜,加至设定的气体压力(8MPa),保持一段时间,待反应釜内压力稳定后,关闭气源和控制台上的高压针阀,静置一段时间(约12h),让反应釜内气体和水充分混合。

静置完成后,启动高低温试验箱,开始降温。

打开数据采集系统,对合成过程中反应釜内部的温度(液相、气相的温度)和系统压力以及反应釜外的环境温度进行测量和实时保存。

打开显微摄像系统,观测反应釜内水合物的合成情况,主要是气)液界面的变化情况。

根据经验,当温度和压力在1h内无明显变化时,可视为合成反应已经完成。

此时打开卸荷阀,将反应釜内部的气压释放掉。

然后,拆开反应釜,观察生成的甲烷水合物。

此过程必须快速进行,
486现代地质2008年
因为在常压下水合物会迅速分解。

本试验的温度和压力条件的确定参考了文献[8],SDS 和THF 加量的确定参考了文献[9]。

2 试验结果与讨论
211 实验结果
3次实验的温度、压力数据如图2所示。

系统使用3个温度和1个压力传感器,分别测试的是液相温度(温度1)、气相温度(温度2)和环境温度(温度3)。

由于水合物生成是放热反应,
反应釜内
图2 3次甲烷水合物合成时的温度、压力变化图F ig 12 T e mperature and pressure evo l ution dur i ng m eth -ane hydra te for m a ti on i n pure w ater syste m,pure w ater+SDS ,
and pure w ater +SDS +THF sys -te m,respec tive l y
温度会升高,当水合物生成速度较快时,水合物的生成热来不及释放,导致液相温度急剧升高,从而出现一个短时的温度尖峰,而压力则随着气体的消耗逐渐降低。

据此,结合显微成像系统的观察,可以判断水合物生成的速度及反应进行的剧烈程度。

从图2中可以看出,在纯水体系中,压力的变化非常平缓,温度的变化也不大。

大约在550m in 时才开始生成水合物,到600m in 时反应已基本结束。

可见,在纯水体系中,水合物生成的诱导期相当长,且水合物生成持续的时间很短。

开盖观察发现,生成的水合物量很少,仅在气)液分界面上生成,零散地漂浮在水面上。

而在纯水+SDS 体系和纯水+SDS +THF 体系中,压力下降的趋势相当明显,水合物的合成在静置时可能已经开始进行(室温约为15e ),而且在整个降温过程中合成反应一直在剧烈进行。

到实验临近结束时,压力下降已非常明显。

这两种体系相比较,纯水+SDS+THF 体系反应更为剧烈。

从开盖观察的结果可以看出,这两种体系中的水几乎已全部参加反应,转化为水合物。

212 S D S 和THF 作用机理
从图3中我们可以看出,在纯水体系中水合物的形成首先发生在气)液界面,所形成的水合物覆盖在水面上,阻止了水和气体的进一步接触,妨碍了水继续形成水合物,降低了水的转化率。

而在加入了SDS 的体系中,在其他的实验条件(压力、温度和注水量)均相同的情况下,大量生成的水合物紧靠在反应釜壁面,呈一中空的圆柱形,这说明水合物在形成过程中不断向反应釜壁面聚集。

其原因是由于SDS 比水更容易被吸附在金属表面上,它取代了金属壁表面上形成的一层水膜,这种类似冰状结构的水膜在水相中继续存在,能和气体快速反应生成晶核,从而提高了水合物的生成速率。

以前,有学者认为表面活性剂之所以能够提高水合物的生成速率,主要是因为它降低了水气界面的表面张力,使气体更容易扩散进入水相[10]。

但这种说法很难解释在含SDS 的静态体系中,反应自始至终都能维持很高的速率这个现象。

另外,含SDS 的体系生成的水合物均匀地附在整个反应器壁上,并且生成的水合物所含的静态水很少。

而不含SDS 的体系生成的水合物却堆在反应器底部,水合物含有大量的静态水。

据此,Zhong Y 等
[11]
提出
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第3期涂运中等:S D S 和TH F 对甲烷水合物合成影响的实验研究
图3纯水、纯水+SD S、纯水+SDS+TH F3个体系生成的甲烷水合物
F i g13M e t hane hydrates for m ed i n pure w ater syste m,pure w ater+SDS syste m,and pure wa ter+SDS+THF system,res pecti ve l y
了一种含表面活性剂的水合物生成的过程:(1)水合物晶核在水相中形成,浮力使它们上升到气)液界面;(2)聚结的晶核快速转移到金属)溶液)气体3相界面上;(3)随着反应的进行,水面下降,生成的水合物被吸附在金属壁上;(4)在气体和自由水反应的同时,吸附在金属壁上多孔水合物中的静态水继续快速和自由气体反应生成新的水合物,使水合物粒子沿着反应器壁快速生长。

从本实验所观察到的现象和实验的结果较好地验证了这一理论,但在此过程中,气)液界面上的水合物粒子被转移到金属)溶液)气体3相界面的动力学过程,目前还不能做出合理的解释,需要进一步的研究证实。

3结论与建议
(1)加入微量的SDS和TH F,就能使水合物在静止系统中快速形成,缩短了水合物形成的诱导时间,避免了采用磁力搅拌系统带来的问题,大大节省了实验时间,从而为含水合物地层钻井液研究和含水合物地层微钻实验等深入研究的进行创造了良好条件。

(2)混合表面活性剂(SDS+TH F)水溶液中水合物的形成速度比单一活性剂(SDS)中水合物的生长速度大。

(3)关于表面活性剂促进水合物生成的机理还需要做进一步的研究。

另外,对于其他类型的表面活性剂促进水合物生成的效果,还可以进一步深入研究,以找到更好的水合物生成促进剂。

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