3.2水中无机污染物的迁移转化 (4)

或者在两个羧基间螯合：
或者与一个羧基形成配合物：
在环境中对污染物的影响 与金属作用：许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的 配合物形式存在。Matson等指出Cd、Ph和Cu在美洲的大湖(Great Lake)水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。表3—9 列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数，并可看出，Hg和Cu有较 强的配合能力，在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对 考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。特别是Hg，许多阳离子如 Li+ 、Na+ 、Co2+ 、Mn2+ 、Ba2+ 、Zn2+ 、Mg2+ 、La3+ 、Fe3+ 、A13+ 、Ce3+ 、 Th4+，都不能臵换Hg。水体的pH、Eh等都影响腐殖酸和重金属配合作 用的稳定性。
K2 [ Zn ( NH [ ZnNH
2 3 3
Zn(NH3)22+
)2
2
]
3
2 . 1 10 ]
2
][ NH
K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH3加至中心Zn2+上是
一个逐步的过程。
积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。例如，
Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：
五、配合作用
1、概述
污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其 迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。重金属容易形成配合 物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s轨道电子数目为2或1， 次外层为d轨道或f轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素 失去外层s轨道电子后，未充满的d轨道仍旧可以接受外来电子，形成 配合的络合物或者螯合物。 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体， 某些阴离子则可作为配位体。 天然水体中重要的无机配位体有OH－、Cl－、CO32－、HCO3－、F－、S2 － 。它们易与硬酸进行配合。如OH － 在水溶液中将优先与某些作为中 心离子的硬酸结合(如Fe3+、Mn3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物 沉淀，而S2－离子则更易和重金属如Hg2+、Ag+等形成多硫配合离子或 硫化物沉淀。
M 1 ML 2 ML
L K L K 2
n ML
L K
n
β2 βn
Kn [ ML n ] [ ML
n 1
……..
][ L ]
n
[ ML n ] [ M ][ L ]
n
=K1K2……Kn

Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此、从稳定常 数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。
0 2 ]
+[Me(OH)
3
－
]
由 以 上 五 式 可 得 ： [Me]T = [Me2+] {1+β1[OH － ] +β2[OH － ]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4} 设α= {1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4}
则 [Me]T = [Me2+]*α
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 金属离子半径与电荷： 不同配位体的晶体分裂能（I-<Br-<Cl-<NO3-<OH-<H2O<NO2-<CN-） 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 金属在元素周期表中的位臵：同族元素从上到下其络合物稳定性增加。
CdCN+离子还可继续与CN－结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN)2、 Cd(CN)3－和Cd(CN)42－。CN－是一个单齿配体，它仅有一个位臵与Cd2+成键， 所形成的单齿配合物对于天然水的重要性并不大，更重要的是多齿配体。 具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为螯 合物。
3、羟基对重金属离子的配合作用
大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过 程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素，因此，人们特别 重视羟基对重金属的配合作用。

现以Me2+为例：Me2+
+
OH－
→MeOH+
K1
K
[ MeOH [ Me
2
0

]

][ OH
][ OH

]
2、配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子 (原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物 特有的重要性质。
水中金属离子，可以与电子供给体结合，形成一个配位化合物(或离子)， 例如，Cd2+和一个配位体CN－结合形成CdCN+配合离子：
Cd2+ +CN－→CdCN+
克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工 业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年 转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。 厄运
从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、 儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一 种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等 多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡
MeOH+ + OH－→Me(OH)20
[ Me ( OH ) 2 ] [ MeOH

2
]

Me(OH)20 + OH－ →Me(OH)3－
Me(OH)3－+OH－→Me(OH) 42－ 或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+ Me2++ 2OH－→Me(OH) Me2++ 3OH－→Me(OH) Me2++ 4OH－→Me(OH)
此外，从1970年以来，由于发现供应水中存在三卤甲烷，对腐殖质给 予特别的注意。一般认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐殖 质的存在，可以形成可疑的致癌物质——三卤甲烷(THMS)。
现在们开始注意腐殖酸与阴离子的作用，它可以和水体中NO3 － 、
SO42－、PO43－等反应，这构成了水体中各种阳离子、阴离子反应的复杂 性。
ψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/α ψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T
=ψ0β1[OH－] ψ2 =[Me(OH) 20] / [Me]T =φ0β2[OH－]2
ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T =φ0β3[OH－]3
ψ4 =[Me(OH) φn =[Me(OH)
另外，腐殖酸对有机污染物的作用，诸如对其活性、行为和残留速度
等影响已开始研究。它能键合水体中的有机物如PCB、DDT和PAH，从而 影响它们的迁移和分布，环境中的芳香胺能与腐殖酸共价键合，而另一
类有机污染物如邻苯二甲酸二烷基酯能与腐殖酸形成水溶性配合物。
第三节
水中有机污染物的迁移转化
一、概述
二、分配作用
2 0
K3
K
4
[ Me ( OH ) 3 ] [ Me ( OH ) 2 ][ OH
[M e(OH)
2 4 3
0

]

]

[M e(OH)
][ OH
]
β 1= K1 β2= K1*K2 β3= K1*K2*K3 β4= K1*K2*K3*K4
3
－
4
2－
因 为 ： [Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) +[Me(OH) 42－]
4 n 2-] n-2]
/ [Me]T =φ0β4[OH－]4 / [Me]T =φ0βn·[OH－]n
在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值，φ仅是pH值的函数。因 此可以表示Cd2+—OH－配合离子在不同pH值下的分布。由图3—22可看出： 当pH<8时，镉基本上以Cd2+形态存在；pH=8时开始形成CdOH+配合离子； pH约为10时，CdOH+达到峰值；pH至11时，Cd(OH) 20达到峰值；pH=12时， Cd(OH)3－到达峰值；当pH>13时，则Cd(OH) 42－占优势。
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+


β2
为积累稳定常数(或积累生成常数)： 2
[ Zn ( NH [ Zn
2
) 3 2
2
]
2
][ NH
3
]
K 1 K 2 8 . 2 10
4
同样，对于Zn(NH3)32+的β3=K1·2·3，Zn(NH3)42+的β4=K1·2·3·4。 K K K K K 概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：
有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解 产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、 EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合 能力。 举例：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f轨道填充14个电子才
4、腐殖质的配合作用
天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在土 壤、水和沉积物中转化而成。腐殖质是有机高分子物质，分子量在300 到30 000以上。一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：①腐 殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千 到数万；②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部分，分 子量由数百到数千；③腐黑物(Humin)——不能被酸和碱提取的部分。 在腐殖酸和腐黑物中，C含量为50％—60％，N含量为2％—4％，O含 量为30％—35％。而富里酸中碳和氮含量较少，分别为C:44％—50％、 N:1％—3％，O:为44％—50％，不同地区和不同来源的腐殖质其分子量 组成和元素组成都有区别。
持久性污染物（有毒有机物）： 一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化 妆品、涂料、农药等； 易于生物累积，有致癌作用； 水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链 放大。 有机污染物污染的典型案例：20C前期，美国在修建水电 站时，修建了洛夫运河。20C40a干涸不用，1942年美国胡
满)
H2O H2O H2O M H2O H2O H2O ClClClM ClClCl-
水配合物 ………….
CL-络合物
C2H5 C2H5 CH2 NH2
CH2NH2
NH2-CH2 Pb2+
NH2-CH2
C2H5 C2H5 CH2NH2
CH2 NH2
四乙基铅络合 ……….. 螯合物……………………. en-乙二胺
腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧 基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因 而亲水性也较强。富里酸的结构式如图3—24所示，这些官能团在水 中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征， 并表现为酸性。
腐殖质与环境中有机物之间的配合作用：腐殖质与金属离子生成 配 合 物 是 它 们 最 重 要 的 环 境 性 质 之 一 。 金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：
三、挥发作用
四、水解作用
五、光解作用
六、生物降解作用
一、概述
水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类： 需氧有机物（耗氧有机物）： 危害对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水 体缺氧，水质恶化； 使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性 增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加， 导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来； 使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强， 金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化； 静止水体的富营养化。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如ZnNH32+可由下面反应生
成： Zn2+ + NH3

ZnNH3
2+
生成常数K1为：
K1
[ ZnNH [ Zn
2
2 3
]
3 . 9 10
2
][ NH 3 ]
ZnNH32+继续与NH3反应，生成Zn(NH3)22+： ZnNH32+ + NH3 生成常数K2为：
克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。
有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物 本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附 作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降 解作用等过程进行迁移转化。
二、分配作用
1．分配理论
近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了 广泛研究。结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸 着有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。 而且发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成 反比。并提出了：在土壤—水体系中，土壤对非离子性有