华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积 (2)

能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均 (píngjūn)能量水平而高低不一的现象。
此为结晶的必要条件之二！
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3）晶核的来源（结构(jiégòu)起伏）
熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即原子总体的排列是无 序的，但局部的小区域排列是有序的，液态材料中出现短程有序原子集 团的时隐时现现象，其瞬间能量(néngliàng)在平均值的上下波动。
设晶胚为球形 （注意：无“-”）rk即为临界晶核尺寸，此时△Gk为临界晶核形成功，大小为：
GGv34r34r2
令dG0 dr
得rk
2
Gv
△Gk =1/3 Akσ 为晶核表面能的1/3
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△Gk =1/3 Akσ
临界晶核形成功为表面能的1/3
固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3 ，其余1/3的表面能需要另外供给，即需要对形核做功（所以 称△Gk 为形核功）。在没有外部供给能量的条件下，依靠 (yīkào)液体本身存在的“能量起伏”来供给来补足。
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度
之差称为过冷度 。 ΔT = Tm － Tn
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凝固(nínggù)驱动力大小判别
根据自由能定义
GV (HS HL) T(SS SL) 恒压压条件下
HS HL Lm
GV
Lm
(Tm Tm
T
)
LmT Tm
Lm为熔化潜热(qiánrè)，由固相转变为液相时需吸收热量，
金属材料形核率与温度(wēndù)的关 系如图所示
为增加金属过冷度，可把金属分散成许多小液 滴，对多数金属小液滴来说，临界过冷度为 精0品.2资T料 m
2、非均匀(jūnyún)形核
晶核优先附在现成(xiànchéng)固体表面上形成！
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
晶体连续生长
生长速度v=k△T,k是 很大的比例常数
液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，生长速度非常快，决定 于导热速率
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2）Hf 2~3.5 硅、锗半导体，锑、铋金属
kTe
，许多(xǔduō)无机、有机
Sf
/kHf kTe
化合物
特点：液-固界面只有一个原子层厚，为光滑界面，存在 许多 (xǔduō)台阶和扭折，液态原子辅助与台阶并沿台阶侧向 生长。
此类材料晶核生长速度主要取决于形核速度，而不是生长速度！
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2、温度梯度对晶体生长的影响 1）正温度梯度下晶体(jīngtǐ) 的长大
正温度梯度是指液—固界面前沿(qiányán)的液体温度随到界 面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固 体向外散失。
平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的 温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失 热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界 面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停 止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理 论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面， 局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放 慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进
4coscos323????????均非gg二晶体的生长1熔化熵对晶体生长的影响effkthks???sfsssl为熔化熵k为波尔兹曼常数hhff为熔化潜热ttee为理论凝固温度根据材料熔化熵的大小可将纯物质的晶体生长分为三种情况12??efkth大多数金属液态固态之间没有明显的截然分开的界面从液态到固态有几个原子层厚的过渡界面
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结晶时的过冷现象(xiànxiàng) （了解）
冷却曲线：材料在冷却过程中，由 于存在热容量，并且从液态变为固 态还要放出结晶潜热，利用热分析 装置，处在较慢的固定的散热方式 ，并将温度随时间(shíjiān)变化记录 下来，所得的曲线为冷却曲线，纯 金属的冷却曲线如图示。
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成 晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种 现象称为过冷。
列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则
排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。
在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝 固过程也是结晶过程。
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一、材料凝固(nínggù)时晶核的形成
• 形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小(dàxiǎo) 的新相晶核的过程
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2、凝固状态(zhuàngtài)的影响因 素
引子：固体状态下原子的排列方式有无规则(guīzé)排列的非晶态，也 可以成为规则(guīzé)排列的晶体。决定因素有三方面。
1）物质的本质：热力学的基本原则。 2）熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力； 3）熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排
第六章 材料(cáiliào)的凝固与气相 沉积（一）
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概述
1、凝固(nínggù)与结晶
引子：自然界的物质通常都能够以气态(qìtài)、液态或固态存在。 并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。
凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 结晶：晶体的形成过程。凝结－蒸发 凝固－Fra bibliotek化 凝华－升华
②生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的 角度差，互相结合时会留下位错；
③若材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝 (fēn zhī)杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。
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证据：熔化潜热的测定(只有蒸发潜热的34%）
对于过冷液体，出现ΔG大小差别的几率正比于
exp(G) RT
小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸 的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平
均能量的那部分称为“形核功”。 精品资料
不断变换着的近程有序原子集团 (jítuán)，大小不等，时而产生，时而消 失，此起彼伏，与无序原子形成动态平 衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏 。温度越低，结构起伏尺寸越大。
△GV<0，且绝对值越大，凝固驱动力越大。
对某种特定材料来说，其凝固驱动力仅与过冷度有关！
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大到什么程度 才可结晶？
2）临界(lín jiè)晶核
晶核形成必须达到(dá dào)一临界过冷度，在此条件下能 够产生临界晶核！
液固转变时的体系总自由能变化
（ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为 晶体的体积，σ为界面能，A为界面的面积）
晶体生长的表面一般不与散热最快的晶面相一致，所以实际的液-固界面并不是一个完
全平整的而是由一些低指数的小平面组成。理论预测其生长速度为：
v=k’ (△T)2
K’明显低于连续生长情况
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3) Hf 10 kTe
高分子材料以及(yǐjí)一些结构 复杂的物质
Sf
/kHf kTe
特点：生长(shēngzhǎng)速度很慢，只有靠在液-固界面上不断地二维 形核才得以生长(shēngzhǎng)。
• 形核方式有两种：
•
A、均匀形核
•
B、非均匀形核
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1、均匀(jūnyún)形核
（1）形核条件
1）热力学条件(tiáojiàn)
热力学第二定律：只有使系统自由能降低的过程，转变才 会自动进行！
GHTS dGVdpSdT
在恒压下，dp = 0，因此
dG S dT
熵恒为正，液态熵值大于固态
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Vr3(23co sco 3)s
3
AL/S 2r2(1cos)
AS/Br2si2n
L /BS/BL /Scos
23co s co 3s
G 非 G 均 •
4
令 d(d G r )0可以rk得 2 G 到 V
与均匀成核相比(xiānɡ bǐ)，临界晶核的形核 功减小，但晶核的临界半径并没有变化！
0 180 ？
0
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2）影响非均匀形核的因素 a 过冷度：
G 非 G 均 •23co 4s co 3s
b 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结 构相似， 点阵常数相近（降低基底与晶核间的界面 (jièmiàn)能）。[人工降雨]
c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。
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二、晶体(jīngtǐ)的生长
1、熔化(rónghuà)熵对晶体生长的影响
Sf
/kHf kTe
△Sf=Ss –SL,为熔化熵，k为波尔兹 曼常数，△Hf为熔化潜热，Te为理论 凝固温度
根据材料熔化熵的大小，可将纯物质的晶体生长分为三种 情况——
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1） H f 2
kTe
大多数金属(jīnshǔ)
Sf
/kHf kTe
液态固态之间没有明显的截然分开的界面，从液态到固态有 几个(jǐ ɡè)原子层厚的过渡界面。
晶体的形成过程包括，原始相可以是气体 (凝华)、液态、非晶态的固体或从一种 晶体转变未另一种晶体。
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凝固,是极为普遍(pǔbiàn)的物理现象。物质凡由液态到固态的转变一 般都经历凝固过程, 广泛存在于自然界和工程技术领域。从雪花凝结 到火山熔岩固化，从钢铁、有色金属冶金生产中单铸锭及连铸锭的结 晶到材料成形领域铸件及焊缝的凝固,高分子塑料、橡胶在模具中的固 化，以及高技术领域的超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固, 半导体、 激光晶体、超导体等功能材料的生长, 均属凝固过程。可以说几乎一 切金属制品及大部分非金属零件在其生产流程中都要经历一次或多次 的凝固过程——总之，凝固与材料制备及研发息息相关。
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©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
1）能量 (化nénΔgliGà=n-gΔ)变Gv*V+(бLS*ALS+бSB*ASB-бLB*ASB)
•当温度T= Tm时，液相和固相的自由 能相等，处于平衡共存，所以称Tm为 临界点，也就是理论凝固温度；
•当T< Tm时，从液体向固体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生结晶过程；
•当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生熔化过程。
• 所以结晶过程的热力学条件 (tiáojiàn)就是温度在理论熔点以下 。
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关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支 ，再分支。值得指出的是： ①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得 不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；
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（2）形核率
单位时间，单位体积(tǐjī)中形成晶核数，单位：1/（s·cm3)
形核率受两个相互矛盾的因素(yīn sù)控制：
① 受控于晶核形成功△Gk，此时出现的几率正比于：
expGK kT
过冷度越大越有利！
② 受控于扩散因子，即能垒△GA，克服此能垒的几率正比于：
expGA 过冷度越大越不利！ kT
形核率N取决于两项乘积：
N B ex p G k•ex p G A
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kT kT
• 形核率随过冷度增大(zēnɡ dà)而增大(zēnɡ dà)，超过极大 值后，形核率又随过冷度进一步增大(zēnɡ dà)而减小。
•
对液态金属来
说，原子扩散
不会构成金属
形核的障碍。
液态金属在一定 的过冷度下，形 核率急剧增加， 很快结晶完毕。
方式生长。
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2）负温度梯度下晶体(jīngtǐ)的长大
负温度梯度是指液—固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而 降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失(sànshī) ，而且还可向低温的液体中传递。
在小的区域内若为平面，局 部的不平衡可带来某些小凸起， 因前沿的温度较低而有利生长， 因而凸起的生长速度将大于平均 速度，凸起迅速向前发展，可理 解为赛跑的竞争机制，在凸起上 可能再有凸起，如此发展而表现 为枝晶的方式长大。枝晶间的空 隙最后填充，依然得到一完整的 晶体。