(NH4)2SO4-NH4Cl混合液中

（NH4）2SO4-NH4Cl混合液中，各组分浓度的测定
实验方案
实验目的
1，分别测定NH4Cl和（NH4）2SO4的混合物中各组分的浓度；
2，练习使用甲醛法测定含氮量，银量法测定氯的浓度，重量法测定硫酸根的浓度。

实验内容
一，NH4＋的测定（甲醛法）
实验原理：
由于铵盐中NH4+的酸性太弱，Ka=5.6×10-7（pH=6.3）。

故无法用NaOH标准溶液直接滴定。

因此，工业生产中普遍采用甲醛法测定铵盐中的含氮量。

将铵盐与甲醛作用，定量生成六亚甲基四铵盐和H+，其具体反应如下所示：
4 NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
生成的H+和(CH2)6NH4+：Ka 7.1×10-6 (pH=5.6)，可用NaOH标准溶液滴定。

(CH2)6NH4+ + OH- =(CH2)6N4+＋H2O
计量点时产物为六亚甲基四胺(CH2)6N4＋，其水溶液显微碱性。

因此，在滴定终点时可采用酚酞作为指示剂，达到终点时试液由无色变为微红色。

二，Cl－的测定
1，银量法
实验原理：
在中性至弱碱性范围内(pH在6.5—10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。

该沉淀滴定的反应如下：
Ag＋＋Cl-—→AgCl↓
2Ag＋＋CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
该方法适用的氯离子浓度范围为10—500mg／L的氯化物，当氯离子含量过高时，可适当加水稀释。

2，铁铵钒法
实验原理：
在酸性条件下（pH≤1）加入过量的硝酸银(AgNO3)标准溶液，而Cl-仍能与Ag+生成沉淀的原理。

设计用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的测定方法，过量的Ag+用硫氰化铵
（NH 4SCN ）标准溶液返滴定，当达到终点时，SCN -
与Fe 3+
生成红色络合物，使溶液变色，即为滴定终点。

Cl - + Ag + → AgCl ↓（白色） SCN - + Ag +
→ AgSCN ↓（白色） SCN - + Fe 3+ → FeSCN 2+（红色络合物）
水样中氯化物(Cl -)含量将按照下式计算：
1000)2(⨯⨯--=
-
S
Ag Cl
V T
b a V C (mg/L)
式中：V Ag — 硝酸银标准溶液加入的体积；a — 滴定水样时消耗硫氰酸铵标准溶液体积； b — 空白试验时消耗硫氰酸铵标准溶液体积；T — 硫氰酸铵标准溶液的滴定度；
V S — 水样的体积，mL 。

三，SO 42-含量的测定
1，重量法
实验原理：
将样品溶解于水后，用稀盐酸酸化后加热至沸，在不断搅拌下慢慢的加入氯化钡溶液，所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干、灼烧后，以硫酸钡形式称量，即可求得样品中硫酸根的含量。

Ba 2+ + SO42- BaSO 4 (白色)
2，EDTA 络合滴定
实验原理：
在酸性条件下,先用过量的氯化钡将溶液中SO 42-的完全沉淀,溶液经过滤,沉淀硫酸钡经洗涤后,将其溶解于加入定量氨水的 EDTA 溶液中,过量的 EDTA 以锌标准溶液回滴,以铬黑 T 为指示剂,可测定溶液中硫酸盐的浓度。

硫酸盐质量浓度( mg/L ) =(V 0 - V 1)×C ×96.06 ×1000/ V 式中:
V ———水样的体积,mL ; V0 ———滴定空白溶液所消耗锌标准溶液的体积,mL ; V1 ———滴定样品所消耗锌标准溶液的体积,mL ;C ———锌标准溶液的浓度,mol/ L
（NH4）2SO4-NH4Cl混合液中，各组分浓度的测定
摘要：本实验主要针对氯化铵和硫酸铵混合试样的组成成分，应用所学的化学方法对组分离子进行分别测定，归纳总结出待测离子的最佳方案，如氯离子采用银量法，硫酸根采用重量法，铵根离子采用甲醛法。

关键词：混合试样，NH4Cl，（NH4）2SO4，测定。

本实验需要测定两种试样的含量，由于它们相互之间没有干扰，故我们采取各自的最佳方法分别测定各离子的含量。

因为NH4+不稳定，故在配置好样品后，最先做NH4+离子含量的测定。

1，NH4+离子含量的测定（甲醛法）
1．1 实验原理
由于铵盐中NH4+的酸性太弱，Ka=5.6×10-7（pH=6.3）。

故无法用NaOH标准溶液直接滴定。

因此，工业生产中普遍采用甲醛法测定铵盐中的含氮量。

将铵盐与甲醛作用，定量生成六亚甲基四铵盐和H+，其具体反应如下所示：
4 NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
生成的H+和(CH2)6NH4+：Ka 7.1×10-6 (pH=5.6)，可用NaOH标准溶液滴定。

(CH2)6NH4+ + OH- =(CH2)6N4+＋H2O
计量点时产物为六亚甲基四胺(CH2)6N4＋，其水溶液显微碱性。

因此，在滴定终点时可采用酚酞作为指示剂，达到终点时试液由无色变为微红色。

1．2 仪器和试剂
（1）仪器
25mL碱式滴定管；250mL容量瓶；25mL移液管；1000mL试剂瓶；250mL锥性瓶、烧杯；10、100mL量筒；洗瓶；玻璃棒；滴管；表面皿；吸耳球；托盘天平；电子分析天平。

（2）试剂
氢氧化钠（AR）；邻苯二甲酸氢钾；0.2%乙醇酚酞溶液；40%甲醛；硫酸铵、氯化铵试样，酚酞指示剂。

（3）试剂的配制
酚酞指示剂：称取0.58酚酞溶于50mL95％乙醇和50 mL的水溶液中。

0.1 mol/L NaOH溶液：在台称上取NaOH固体2 g于小烧杯中，加入50 mL蒸馏水使其
溶解，稍冷后转入500 mL试剂瓶中，加水450 mL，用橡皮塞塞好瓶口，摇匀。

NaOH溶液的标定：准确称取0.4~0.5 g邻苯二甲酸氢钾三份（分析天平；差量法；有效数字，小数点后四位），分别置于250 mL锥形瓶中，加水40~50 mL溶解后，滴加酚酞指示剂1~2d，用NaOH溶液滴定至溶液呈微红色，30秒内不褪色，即为终点。

平行测定三份。

NH4Cl 和（NH4）2SO4混合试样：用电子天平准确地称量0.15-0.20g NH4Cl和0.85-0.90g （NH4）2SO4固体于小烧杯中。

用大约30ml蒸馏水将固体溶解定容于250.00ml容量瓶中。

1．3实验步骤
用移液管移取25.00mL溶液于250mL锥形瓶中，加入5ml中性甲醛溶液，1～2滴酚酞，摇匀，静置1min后，用0.10mol/LNaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色且半分钟不褪色为终点。

平行测定三份，计算试样中的含氮量及相对平均偏差。

1．4 数据处理
（2）NH+离子含量的测定
1．5 问题和讨论
（1）.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？
答：因NH4+的Ka=5.6×10-10，其Cka<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。

（2）. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？
答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为4.4，而甲酸不能完全中和。

铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。

（3）.NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？
答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。

1．6 注意事项
（1）定容时注意不要过量；
（2）洗涤时试液不能过量；
（3）反应应充分；
（4）甲醛应一份一份地加以免污染空气；
（5）滴定时不要过量。

（6）甲醛溶液对眼睛有很大的刺激，实验中要注意通风。

2．Cl-离子含量的测定（摩尔法）
2．1 实验原理
在中性至弱碱性范围内(pH在6.5—10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。

该沉淀滴定的反应如下：
Ag＋＋Cl-—→AgCl↓
2Ag＋＋CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
该方法适用的氯离子浓度范围为10—500mg／L的氯化物，当氯离子含量过高时，可适当加水稀释。

2．2仪器和试剂
（1）仪器
250ml锥形瓶,25ml滴定管，吸管。

（2）试剂
高锰酸钾（0.05mol／L），30％乙醇，95％硫酸溶液（0.10mol／L），氢氧化钠溶液
（0.05mol／L），硝酸银，铬酸钾，酌酞指示剂。

（3）试剂的配制
硝酸银标准溶液C(AgNO3)＝0.0141mol／L：称取2.3950g硝酸银(AgNO3)，溶于蒸
馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。

铬酸钾溶液50g／L：称取58铬酸钾(K2CrO4)溶于少量蒸馏水中，滴加硝酸银溶液
至有红色沉淀生成。

摇匀，静置，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100mL。

酌酞指示剂溶液：称取0.58酚酞溶于50mL95％乙醇中。

2．3 实验步骤
（1）用吸管吸取25mL试样(若氯化物含量高，可取适量水样用蒸馏水稀释至50mL)，置于锥形瓶中。

另取一锥形瓶加入25mL蒸馏水作空白试验。

（2）如水样pH值在6.5~10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用稀硫酸或氢氧化钠的溶液调节至红色刚刚退去。

（3）加入1mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。

同法作空白滴定。

2．4 数据处理
-
（1）配制好的AgNO3溶液要贮于棕色瓶中，并置于暗处，为什么？
答：AgNO3见光分解,故配制好的AgNO3溶液要保存于棕色瓶中,并置于暗处.
（2）做空白测定有何意义？K2Cr2O7溶液的浓度大小或用量多少对测定结果有何影响？答：做空白测定主要是扣除蒸馏水中的Cl-所消耗AgNO3标准溶液的体积。

使测定结果更准确.K2Cr2O7的浓度必须合适,若太大将会引起终点提前，且溶液本身的黄色会影响终点的观察；若太小又会使终点滞后，都会影响滴定的准确度。

根据计算，终点时的浓度约为5×
10-3 mol/L为宜。

（3）能否用莫尔法以NaCl标准溶液直接滴定Ag+？为什么？
答：莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+。

因为在Ag+试液中加入指示剂KCrO4后，就会立即析出Ag2CrO4沉淀。

用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4再转化成的AgCl的速度极慢，使终点推迟。

2．6 注意事项
（1）最适宜的pH范围为6.5~10.5;若有铵盐存在，为了避免Ag(NH3)2+生成，溶液pH范围应控制在6.5~7.2为宜。

（2）AgNO3见光析出金属银2AgNO3光2Ag+NO2+O2，故需保存在棕色瓶中；AgNO3若与有机物接触，则起还原作用，加热颜色变黑，故勿使AgNO3与皮肤接触。

（3）实验结束后，盛装AgNO3溶液的滴定管应先用蒸馏水冲洗2~3次，再用自来水冲洗，以免产生AgNO3沉淀，难以洗净。

含银废液应予以回收，切不能随意倒入水槽。

2．7 其他方法测定Cl-离子含量（铁铵钒法）
在酸性条件下（pH≤1）加入过量的硝酸银(AgNO3)标准溶液，溶液中CO32-、SO32-、PO43-、聚羧酸盐和有机膦等干扰离子不能与Ag+生成沉淀，而Cl-仍能与Ag+生成沉淀的原理。

设计用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的测定方法，过量的Ag+用硫氰化铵（NH4SCN）标准溶液返滴定，当达到终点时，SCN-与Fe3+生成红色络合物，使溶液变色，即为滴定终点。

Cl- + Ag+→AgCl↓（白色）
SCN- + Ag+→AgSCN↓（白色）
SCN- + Fe3+ →FeSCN2+（红色络合物）
用此法测定时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余的Ag+被滴定完毕后，过量的SCN-将与AgCl发生沉淀转化，使的FeSCN2+红色不能及时出现，或已经出现的红色随摇动而又消失。

因此必须继续滴加SCN —，但此时的终点与计量点会相差甚远，故要AgCl沉淀完毕再滤去。

这样手续繁杂，且操作不当将造成较大误差。

3，SO42-离子含量的测定(重量法)
3．1实验原理
将样品溶解于水后，用稀盐酸酸化后加热至沸，在不断搅拌下慢慢的加入氯化钡溶液，所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干、灼烧后，以硫酸钡形式称量，即可求得样品中硫酸根的含量。

3．2仪器和试剂
（1）仪器
电子天平、烧杯、吸量管、表面皿、玻璃棒、胶头滴管、中（慢）速定量滤纸、玻
璃漏斗、瓷坩锅、干燥器、试管。

（2）试剂
2mol/LHCl 溶液、BaCl2•H2O122g/L、0.1mol/L硝酸银、0.025mol/LEDTA、甲基红
指示剂（2g/L）,乙醇。

（3）试剂的配制
硝酸银溶液C(AgNO3)＝0.1mol／L：称取1.7160g硝酸银，溶于蒸馏水中，在容量
瓶中稀释至100mL，贮于棕色瓶中。

甲基红指示剂（2g/L）：0.2g指示剂溶于100ml60%乙醇中。

0.025mol/LEDTA：称取4.0g乙二胺四乙酸二钠于500ml烧杯中，加200ml水，温
热使其溶解完全，转移到500ml容量瓶中用蒸馏水定容。

3．3 实验步骤
（1）空瓷坩锅的恒重：洗净两个瓷坩锅，晾干，编号，然后在800 ～850℃马沸炉中灼烧。

第一次灼烧时间30 ～45min，取出放冷后，转入干燥器中冷却至室温后称重，然后再放入同样温度的马沸炉中，进行第二次灼烧时间15 ～20min，取出放冷后，转入干燥器中冷却至室温后再称重。

如此操作直到相邻两次称量结果相差不超过0.3mg，即为恒重。

（2）沉淀的制备：称取50g氯化钡样品，精确0.1g，置于400ml烧杯中，加200ml水溶解，加2滴甲基红指示剂，滴加盐酸溶液至刚变红，再过量2ml，在石棉网上加热近沸，勿使溶液沸腾，以防溅失，冷却，用中速滤纸过滤，用水洗涤5次，每次约10ml，将滤液和洗液收集到500ml烧杯中，加热至近沸，在不断搅拌下，先加入6mlEDTA溶液，再慢慢加入25ml 试样，继续沸腾15min，冷却，盖上表面皿，将玻璃棒靠在烧杯嘴边，沸水浴上保温2h（要经常不断搅拌）。

（3）溶液自然冷却后，室温下用慢速定量滤纸过滤，先将上层清液倾注在滤纸上，再用温水洗涤3~4 次，每次用水约5~10ml，洗涤时均用倾泻法过滤。

然后将沉淀小心转移至滤纸上，并用一小片滤纸擦净烧杯壁（该滤纸是折叠滤纸时撕下的小片）。

将此滤纸片放入漏斗内的沉淀上，再用水洗涤沉淀至无氯离子为止（检查方法：用小试管收集2ml滤液，加入2滴硝酸银，若无白色沉淀产生，表示氯离子以洗净）。

（4）利用玻璃棒把滤纸和沉淀从漏斗中取出，折卷成小包，把沉淀包在里面，特别注意，勿使沉淀有任何损失。

将滤纸包装进已质量恒重的坩埚中。

使滤纸层较多一边向上。

在电炉上干燥、炭化，在800~850℃马沸炉中灼烧至恒重（方法同空坩埚的恒重）。

3．4 数据处理
2-离子含量的测定
（1）沉淀BaSO4时为什么要在稀溶液中进行？不断搅拌的目的是什么？
答：沉淀BaSO4时要在稀溶液中进行，溶液的相对饱和度不至太大，产生的晶核也不至太多，这样有利于生成粗大的结晶颗粒。

不断搅拌的目的是降低过饱和度，避免局部浓度过高的现象，同时也减少杂质的吸附现象。

（2）为什么沉淀BaSO4时要在热溶液中进行，而在自然冷却后进行过滤？趁热过滤或强制冷却好不好？
答：沉淀要在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的过饱和度，以利于生成粗大的结晶颗粒，同时可以减少沉淀对杂质的吸附。

为了防止沉淀在热溶液中的损失，应当在沉淀作用完毕后，将溶液冷却至室温，然后再进行过滤。

（3）洗涤沉淀时，为什么用洗涤液要少量、多次？为保证BaSO4沉淀的溶解损失不超过0.1%，洗涤沉淀用水量最多不超过多少毫升？
答：为了洗去沉淀表面所吸附的杂质和残留的母液，获得纯净的沉淀，但洗涤有不可避免的要造成部分沉淀的溶解。

因此，洗涤沉淀要采用适当的方法以提高洗涤效率，尽可能地减少沉淀地溶解损失。

所以同体积的洗涤液应分多次洗涤，每次用15-20mL洗涤液。

（4）本实验中为什么称取0.4-0.5g BaCl2·2H2O试样？称样过多或过少有什么影响？
答：如果称取试样过多，沉淀量就大，杂质和残留母液难洗涤；称取试样过少，沉淀量就少，
洗涤造成的损失就大。

3．6 注意事项
（1）恒重过程中，要保持各种条件的一致性，如干燥器放置的位置，时间等。

（2）灼烧温度不能太高，若超过950℃，可能有部分硫酸钡分解。

3．7 其他方法测定SO42-离子含量（EDTA法）
在酸性条件下,先用过量的氯化钡将溶液中SO42-的完全沉淀,溶液经过滤,沉淀硫酸钡经洗涤后,将其溶解于加入定量氨水的EDTA溶液中,过量的EDTA以锌标准溶液回滴,以铬黑T 为指示剂,可测定溶液中硫酸盐的浓度。

硫酸盐质量浓度( mg/L ) =(V0 - V1)×C ×96.06 ×1000/ V
式中:V—水样的体积,mL;V0—滴定空白溶液所消耗锌标准溶液的体积,mL;V1—滴定样品所消耗锌标准溶液的体积mL;C—锌标准溶液的浓度mol/L
由于该方法在硫酸根浓度较高时形成的硫酸钡沉淀很容易在氨性EDTA溶液中溶解不完全，致使硫酸根测定结果偏低。

另外在以铬黑T作指示剂以一定量浓度的锌标准溶液滴定终点不易判断，易引起滴定过量。

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